物理化学阶段复习资料
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第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律
郭一君 化学系.化学物理研究所
写在前面：关于物理化学
由化学反应伴随的物理现象（吸放热、压力变化、体 积变化、发光、放电等等）入手研究化学反应的本质。
公式（结论）多 如何变多为少？
使用条件严格 单纯记忆数学表达式毫无意义！
方法性强
熟读教材， 精勤操练。 “悟”字当先， 抽丝剥茧。 紧握主干， 明确侧枝。
贡献。
➢对于理想气体
pB
nB RT V
分压定律
理想气体混合物中某个组分的分压等于相同条件下该气体单
独存在于相同容器时候的压力。——分压定律
➢对非理想气体
对于实际气体混合物，每
n RT B
个组分也有分压，但是
Baidu Nhomakorabea
p B
该压力不等于此组分在相
V 同条件下单独存在于相同
容器时候的压力。
理想气体微观统计解释
• 气体分子平动能分布的概率密度
f (E)
2
1 kT
1.5
e
E kT
E
1 2
可以与“气体分子运动速率的概率密度函数”对比理解，同样无需记忆具体形式。
注意两个曲线走向的不同之处：“气体分子运动速率的概率密度函数”f (v) ~ v曲 线开始时接近水平；“气体分子平动能分布的概率密度” f (E) ~ E曲线开始时较陡， 升高很快，通过最高点后迅速降低。
• 气体分子在重力场中的分布 光记忆这个公式的形式是不够的。
Mgh p p0 exp( RT )
源头：初中物理p = ρgh，当时认为各个高度处 密度是常数。 发展：密度不再是常数，则dp =-ρgdh。 假定： ρ = Mp/RT，这个非常关键，倘若假定ρ
的其他变化形式，则h高度处压力表达式不再如
实际上每个分子都运动，则应以相对速率vr代替va。可 以证明， vr = 2va ，则z’ = 4r2n 2va
不同分子的互碰频率
z dA2B
分子间碰撞频率的计算公式在讨论化学动
8RT 力学碰撞理论（第12章第1节）时是基础， n n A B 应该引起重视！公式形式可以不记，需要
时查阅，但推导思想一定要明确。
对课本熟悉的标准：对于每一个物理化学核心知识点，能够立即知道打开书本后 在左侧还是右侧找到找到，是左上、左中、左下还是右上、右中还是右下。
看书方法：带着问题看，引出这个物理量（或者公式）是为了解决什么样的问题？ 是如何从已有的知识点中引出的？在引出过程中推导到哪一步下不去了，为了继 续推倒引入什么近似？公式最终建立起什么物理量和什么物理量之间的联系。
——严济慈
第1章 气体
基本要求
[掌握] 理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子 [理解] 实际气体的液化与临界性质及对应状态原理 [了解] 理想气体模型及微观统计解释 [重点] 理想气体状态方程、分压定律和分体积定律，
范德华方程及压缩因子。
知识点归纳
1. 理想气体状态方程
pV nRT
➢其它常用形式 pVm RT
一个分子的速率随时间不断改变，但它们的速率分布规律却能够由确切的函数表达 式给出。
由速率分布函数可以直接得到两个重要的宏观统计速率：最概然速率和数学平均速 率。
最概然速率：vm
2RT M
表示概率密度函数曲线上最高点对应的速率。
数学平均速率：va
8kT
m
根均方速率在概率密度曲线中没有明确几何意义，但有重要的实际意义。
pV m RT M
单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1
➢理想气体模型
a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积
知识点归纳
2.理想混合气体状态方程
pV ( nB )RT
B
pV m RT M mix
分子与器壁的碰撞频率
前提：x方向分速度vx的分布函数 f (vx )
m
2 kT
exp
m 2kT
M def mix
yBM B Mmix = mB / nB
B
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量；
p，V 为混合物的总压与体积。
知识点归纳
3. 分压定律
pB def yB p
p pB
B
这是分压的定义式！它对理想气体和实际气体都适用。
混合气体中某一组分的分压体现了该气体对混合气体总压的
左侧红式子。
• 分子的平均自由程
文字描述：分子连续两次碰撞之间所走过的路程。这时我们的观察点始终聚焦于一 个分子。
l va z/
分子运动的平均速率，也可理解为单位时间内观察分子走 过的距离，好办。
单位时间内聚焦分子发生碰撞的次数，关键。
俯视图，聚焦分子在垂直屏幕面的方向运动，此图目的
是为了让大家明确分子发生碰撞的的临界条件。首先假 定只有聚焦分子运动，经过t时间，分子观察分子运动的 距离为vat，则形成的圆柱体积为4πr2vat。显然落在这个 圆柱体内的分子都会与聚焦分子发生碰撞。以n表示单位 体积内的分子数，则圆柱体内的分子数为4πr2vatn。显 然，单位时间内与聚焦分子发生碰撞的次数为4πr2van。
关于做练习：个性化练习，因为每个人和每个人存 在的问题都不一样。
做习题可以加深理解，融会贯通，提高分 析问题和解决问题的能力。一道习题做不 出来，说明你还没有真懂；即使把所有的 习题都做出来了，也不能说明你就全懂了， 因为有时你只是再凑公式而已。如果知道 自己懂在何处，不懂又在何处，对于不懂 的，还能设法弄懂它，到了这个程度，习 题就可以少做。
niui2
u2 i n
引出压力与分子运动速率的最终关系式。
分子平均平动能的表达式（Et = 1/2mu2）,进 而引出温度的统计解释：它反映了大量分子 无规运动的剧烈程度
• 分子运动速率分布（相当于概率统计中的“概率密度”）
f (v)
4
m 2kT
1.5
exp
mv2 2kT
v
2
无需记忆此概率密度函数的具体形式，但要理解其含义。对于大量的分子，虽然每
• 气体压力（宏观）与气体分子运动速率的关系
p = 1/3mnu2
压力定义：力 (F)/作用面积(dA)
如何得到？
动能定理：Fdt = mv(末) – mv(初)
由常识得，气体处于平衡状态时，各个方向压力相等，从而得到x、y、z
三个方向分速度平方的平均值相等。
为了表达简便，引入参数“根均方速度”(u) 。
郭一君 化学系.化学物理研究所
写在前面：关于物理化学
由化学反应伴随的物理现象（吸放热、压力变化、体 积变化、发光、放电等等）入手研究化学反应的本质。
公式（结论）多 如何变多为少？
使用条件严格 单纯记忆数学表达式毫无意义！
方法性强
熟读教材， 精勤操练。 “悟”字当先， 抽丝剥茧。 紧握主干， 明确侧枝。
贡献。
➢对于理想气体
pB
nB RT V
分压定律
理想气体混合物中某个组分的分压等于相同条件下该气体单
独存在于相同容器时候的压力。——分压定律
➢对非理想气体
对于实际气体混合物，每
n RT B
个组分也有分压，但是
Baidu Nhomakorabea
p B
该压力不等于此组分在相
V 同条件下单独存在于相同
容器时候的压力。
理想气体微观统计解释
• 气体分子平动能分布的概率密度
f (E)
2
1 kT
1.5
e
E kT
E
1 2
可以与“气体分子运动速率的概率密度函数”对比理解，同样无需记忆具体形式。
注意两个曲线走向的不同之处：“气体分子运动速率的概率密度函数”f (v) ~ v曲 线开始时接近水平；“气体分子平动能分布的概率密度” f (E) ~ E曲线开始时较陡， 升高很快，通过最高点后迅速降低。
• 气体分子在重力场中的分布 光记忆这个公式的形式是不够的。
Mgh p p0 exp( RT )
源头：初中物理p = ρgh，当时认为各个高度处 密度是常数。 发展：密度不再是常数，则dp =-ρgdh。 假定： ρ = Mp/RT，这个非常关键，倘若假定ρ
的其他变化形式，则h高度处压力表达式不再如
实际上每个分子都运动，则应以相对速率vr代替va。可 以证明， vr = 2va ，则z’ = 4r2n 2va
不同分子的互碰频率
z dA2B
分子间碰撞频率的计算公式在讨论化学动
8RT 力学碰撞理论（第12章第1节）时是基础， n n A B 应该引起重视！公式形式可以不记，需要
时查阅，但推导思想一定要明确。
对课本熟悉的标准：对于每一个物理化学核心知识点，能够立即知道打开书本后 在左侧还是右侧找到找到，是左上、左中、左下还是右上、右中还是右下。
看书方法：带着问题看，引出这个物理量（或者公式）是为了解决什么样的问题？ 是如何从已有的知识点中引出的？在引出过程中推导到哪一步下不去了，为了继 续推倒引入什么近似？公式最终建立起什么物理量和什么物理量之间的联系。
——严济慈
第1章 气体
基本要求
[掌握] 理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子 [理解] 实际气体的液化与临界性质及对应状态原理 [了解] 理想气体模型及微观统计解释 [重点] 理想气体状态方程、分压定律和分体积定律，
范德华方程及压缩因子。
知识点归纳
1. 理想气体状态方程
pV nRT
➢其它常用形式 pVm RT
一个分子的速率随时间不断改变，但它们的速率分布规律却能够由确切的函数表达 式给出。
由速率分布函数可以直接得到两个重要的宏观统计速率：最概然速率和数学平均速 率。
最概然速率：vm
2RT M
表示概率密度函数曲线上最高点对应的速率。
数学平均速率：va
8kT
m
根均方速率在概率密度曲线中没有明确几何意义，但有重要的实际意义。
pV m RT M
单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1
➢理想气体模型
a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积
知识点归纳
2.理想混合气体状态方程
pV ( nB )RT
B
pV m RT M mix
分子与器壁的碰撞频率
前提：x方向分速度vx的分布函数 f (vx )
m
2 kT
exp
m 2kT
M def mix
yBM B Mmix = mB / nB
B
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量；
p，V 为混合物的总压与体积。
知识点归纳
3. 分压定律
pB def yB p
p pB
B
这是分压的定义式！它对理想气体和实际气体都适用。
混合气体中某一组分的分压体现了该气体对混合气体总压的
左侧红式子。
• 分子的平均自由程
文字描述：分子连续两次碰撞之间所走过的路程。这时我们的观察点始终聚焦于一 个分子。
l va z/
分子运动的平均速率，也可理解为单位时间内观察分子走 过的距离，好办。
单位时间内聚焦分子发生碰撞的次数，关键。
俯视图，聚焦分子在垂直屏幕面的方向运动，此图目的
是为了让大家明确分子发生碰撞的的临界条件。首先假 定只有聚焦分子运动，经过t时间，分子观察分子运动的 距离为vat，则形成的圆柱体积为4πr2vat。显然落在这个 圆柱体内的分子都会与聚焦分子发生碰撞。以n表示单位 体积内的分子数，则圆柱体内的分子数为4πr2vatn。显 然，单位时间内与聚焦分子发生碰撞的次数为4πr2van。
关于做练习：个性化练习，因为每个人和每个人存 在的问题都不一样。
做习题可以加深理解，融会贯通，提高分 析问题和解决问题的能力。一道习题做不 出来，说明你还没有真懂；即使把所有的 习题都做出来了，也不能说明你就全懂了， 因为有时你只是再凑公式而已。如果知道 自己懂在何处，不懂又在何处，对于不懂 的，还能设法弄懂它，到了这个程度，习 题就可以少做。
niui2
u2 i n
引出压力与分子运动速率的最终关系式。
分子平均平动能的表达式（Et = 1/2mu2）,进 而引出温度的统计解释：它反映了大量分子 无规运动的剧烈程度
• 分子运动速率分布（相当于概率统计中的“概率密度”）
f (v)
4
m 2kT
1.5
exp
mv2 2kT
v
2
无需记忆此概率密度函数的具体形式，但要理解其含义。对于大量的分子，虽然每
• 气体压力（宏观）与气体分子运动速率的关系
p = 1/3mnu2
压力定义：力 (F)/作用面积(dA)
如何得到？
动能定理：Fdt = mv(末) – mv(初)
由常识得，气体处于平衡状态时，各个方向压力相等，从而得到x、y、z
三个方向分速度平方的平均值相等。
为了表达简便，引入参数“根均方速度”(u) 。