羧酸及其衍生物16

第十六章 羧酸及其衍生物

第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构

一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名

选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名

酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名

酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名

酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名

腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构

在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式：

L

O

C

R

132

E

HOM O LUMO 成键

非键

反键

三中心四电子π键

酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。

此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L

电子π键。氰基-CN 是腈的官能团，在氰基中的碳原子采用SP 杂化轨道成键，其中一个SP 杂化轨道与氮的一个SP 杂化轨道重叠形成C-N σ，另外一个SP 杂化轨道与其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-C σ键，氮的另外一个SP 杂化轨道则被一对孤对电子所占据，此外碳和氮的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成两个相互垂直C-N π键。

第二节 羧酸的化学性质

一、结构与反应

亲电中心

亲核中心

二、羧酸的酸性

RCOOH

RCO 2- + H +

酸性顺序：RCO 2H>ArOH>H 2O>ROH>C 2H 2>NH 3>RH 。

羧酸具有显著的酸性，与碱反应生成相应的盐。影响羧酸酸性的主要因素有诱导效应和共轭效应。吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。

RC O 2Na + HC l

RC O 2Na + H 2O + CO RC OOH + NaH CO

3

RC OONa + NaC l

上述两个反应是利用羧酸的酸性进行羧酸的分离和提纯的原理。

三、羰基碳上的亲核取代反应

羧酸在一定条件下可直接转变成羧酸衍生物如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。

(RCO)2O 2RCH 2OH

RCONHR'

RCOOR'

RCOCl

RCO 2 Δ*Mitsunobu 酯化反应

22RCOOR'

RCO 2H + R'OH

223

上述酯化反应是醇羟基碳（醇碳）上的S N 2反应，如果醇碳是手性的，则其构型反转。 四、脱羧反应 1.自由基脱羧反应

经过酰氧自由基脱羧的Hunsdiecker 反应和Kochi 反应以及Barton 改进反应

Hunsdiecker reaction

RBr + RCOOH

AgBr + CO Ag 2O

2

RCOOAg

Barton reaction Kochi reaction Barton reaction RI

RCl RBr RCOOH

CO

2Ag

Br

2.

协同脱羧反应

羧基的

α位或羧基上直接连有吸电子基时在加热条件下易发生脱羧反应。

Z=RCO,HO 2C,CN,NO 2,Ar etc.ZCO 2ZCH 2CO 2ZCH 3 + CO

以β-酮酸加热脱羧为例说明此反应机理：

O CO 2H H

H

O C H

O H

O

H

+ CO

2

OH

H

R

R

O H H

H

R

六员环过渡态

五、α-氢的卤代反应

具有α-氢的羧酸在少量红磷（或三卤化磷）存在下与溴反应生成.α-溴代羧酸—Hell-Volhard-Zelinsky 反应

+ HX

X 2=Cl 2,Br 2

2P

H C-COOH

C-COOH

X

六、还原

羧酸只有被还原能力特别强的LiAlH 4还原为相应的伯醇（参见三）。 七、二元酸、羟基酸和羰基酸的反应 1.二元酸

乙二酸可被KMnO 4氧化生成二氧化碳，可热分解成二氧化碳和一氧化碳；丙二酸加热脱羧生成乙酸；丁二酸和戊二酸受热脱水生成环状酸酐—丁二酸酐和戊二酸酐；己二酸和庚二酸受热发生脱水脱羧生成环戊酮和环己酮。