第1节 离子选择电极及其分类汇总
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＝k* －0.0592pH
23:46:23
讨论:
ions in the solution can exchange for the Na+ ions, but the equilibrium constant for the above exchange is very large because of the large affinity of the glass for protons.
SiO-Na+＋H+
23:46:23
SiO-H＋ ＋ Na＋
玻璃膜电极
23:46:23
玻璃膜电位的形成
for the electrode to become operative, it must be soaked in water, during the process, the outer surface of the membrane becomes hydrated. The inner surface is already hydrated:
第十章 电位分析法
potentiometry
一、离子选择性电极的 种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
第一节 离子选择电极及其分 类
ion selective electrode and classification
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极 的电位）。
23:46:23
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
二、离子选择电极的特 性
specific property of ion selective electrode
23:46:23
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结
构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
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1.Glass membrane（Non-crystalline membranes）electrode
varying the composition of the glass membrane can cause the hydrated glass to acquire an increased affinity for various monovalent cations。
管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸
钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛 酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，
但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的
活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
离子选择性电极又称membrane electrode(膜电极)。 characteristic ： membrane potential is selective toward a
given ion or ions, none of these electrodes is specific for a
(6)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极； (7) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒； (8)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
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例：经常使用的pH电极在使用前应用下
列哪种溶液活化 A. 纯水 B. 0.1mol/LKCl 溶液 C. pH4溶液 D. 0.1mol/LHCl溶液
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
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流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；
(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可
electrodes with a mobile carrier(流动载体电极)
sensitized electrodes （敏化电极） gas sensing electrodes （气敏电极）
enzyme electrodes （酶电极）
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principle and structure of ion selective electrode
( 3) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。Other
当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的 电位； (4) Acid error(酸差)：In very acid solutions, the activity of water is less than unity, and a positive error in the pH reading results;
not respond to analyte, while the potential of the indicating electrode changes with analyte concentration.
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一) types , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。
在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；
φ =φOx/Red +
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RT ln aOx nF aRed
Apparatus： reference electrode indicator electrode microammeter 实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和 reference electrode 组成的Cell 的电动势（electromotive force）来完成的。 When measuring, the reference electrode does
being measured at the indicating
electrode surface
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差( 即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
The theoretical basis of potentiometric analysis is Nernst equation:
O Ox/Red
0.0592 aOx lg n aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
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O M n /M
0.0592 lg aM n n
Potentiometric methods: we measure
the potential at zero current and the relative concentrations of the species
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： primary electrodes（原电极） crystalline membrane electrodes （晶体膜电极） homogeneouFra Baidu bibliotek membrane electrodes（均相膜电极） heterogeneous membrane electrodes (非均相膜电极) noncrystalline membrane electrodes（非晶体膜电极） rigid matrix electrodes （刚性基质电极）
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K＋0.0592 lg
外H 内H
＋
＋
玻璃膜电位
φM = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.0592 pH试液
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; pH玻璃电极电位φISE=φ内参+φM
Glass Membrane Structure: SiO44- framework with charge balancing cations
SiO2 72 %, Na2O 22 %, CaO 6 %
After soaked in water，the sodium ions of the outer layer are exchanged for protons in the solution:
given ion, but each will possess a certain selectivity toward
a given ion or ions. 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构 成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
The glass membrane is usually 0.03 to 0.1mm thick, and the hydrated layers are 0.01～10 μm。在水化层表面上的H+与 溶液中H+发生离子交换而产生两个相界电位。
≡SiO-H+（表面）＋H20(溶液）
23:46:23
具有较高的选择性，a pH range of 5～7 is claimed，pH
高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
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3.流动载体膜电极（液膜电极）
Calcium –selective electrode： 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外
≡SiO- ＋H30+
A.在水化层表面上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生两个 相界电位。 B.在内外两水化凝胶层与干玻璃之间离子的相对移动产生两 个diffusion potential(扩散电位)， φd 内 ＝－ φd 外 相界电位和扩散电位两者之和构成膜电位。 φM = φD外 + φd 内 + φd 外 +φD内＝ φD外 +φD内 ＝K＋0.0592lgα外，H＋＝ K －0.0592pH 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
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例2：测水样pH值时，甘汞电极是
A. 工作电极 B. 指示电极 C. 参比电极 D. 内参比电极 例3．膜电位的产生是由于 _____________________________的 结果。 溶液和膜界面离子发生交换
23:46:23
2.晶体膜电极 （Fluoride electrode）
23:46:23
(5)Alkaline error( “碱差”或“钠差” ): the error is due to the capability of the membrane for responding to other cations besides the hydrogen ion. As the pH values above 12, the electrode response to the other ions such as Na+, K+ , and so on. In effect, the electrode appears to see more hydrogen ions than are present, and the pH reading is too low.
23:46:23
讨论:
ions in the solution can exchange for the Na+ ions, but the equilibrium constant for the above exchange is very large because of the large affinity of the glass for protons.
SiO-Na+＋H+
23:46:23
SiO-H＋ ＋ Na＋
玻璃膜电极
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玻璃膜电位的形成
for the electrode to become operative, it must be soaked in water, during the process, the outer surface of the membrane becomes hydrated. The inner surface is already hydrated:
第十章 电位分析法
potentiometry
一、离子选择性电极的 种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
第一节 离子选择电极及其分 类
ion selective electrode and classification
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极 的电位）。
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原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
二、离子选择电极的特 性
specific property of ion selective electrode
23:46:23
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结
构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
23:46:23
1.Glass membrane（Non-crystalline membranes）electrode
varying the composition of the glass membrane can cause the hydrated glass to acquire an increased affinity for various monovalent cations。
管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸
钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛 酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，
但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的
活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
离子选择性电极又称membrane electrode(膜电极)。 characteristic ： membrane potential is selective toward a
given ion or ions, none of these electrodes is specific for a
(6)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极； (7) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒； (8)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
23:46:23
例：经常使用的pH电极在使用前应用下
列哪种溶液活化 A. 纯水 B. 0.1mol/LKCl 溶液 C. pH4溶液 D. 0.1mol/LHCl溶液
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
23:46:23
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；
(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可
electrodes with a mobile carrier(流动载体电极)
sensitized electrodes （敏化电极） gas sensing electrodes （气敏电极）
enzyme electrodes （酶电极）
23:46:23
principle and structure of ion selective electrode
( 3) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。Other
当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的 电位； (4) Acid error(酸差)：In very acid solutions, the activity of water is less than unity, and a positive error in the pH reading results;
not respond to analyte, while the potential of the indicating electrode changes with analyte concentration.
23:46:23
一) types , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。
在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；
φ =φOx/Red +
23:46:23
RT ln aOx nF aRed
Apparatus： reference electrode indicator electrode microammeter 实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和 reference electrode 组成的Cell 的电动势（electromotive force）来完成的。 When measuring, the reference electrode does
being measured at the indicating
electrode surface
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差( 即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
The theoretical basis of potentiometric analysis is Nernst equation:
O Ox/Red
0.0592 aOx lg n aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
23:46:23
O M n /M
0.0592 lg aM n n
Potentiometric methods: we measure
the potential at zero current and the relative concentrations of the species
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： primary electrodes（原电极） crystalline membrane electrodes （晶体膜电极） homogeneouFra Baidu bibliotek membrane electrodes（均相膜电极） heterogeneous membrane electrodes (非均相膜电极) noncrystalline membrane electrodes（非晶体膜电极） rigid matrix electrodes （刚性基质电极）
23:46:23
K＋0.0592 lg
外H 内H
＋
＋
玻璃膜电位
φM = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.0592 pH试液
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; pH玻璃电极电位φISE=φ内参+φM
Glass Membrane Structure: SiO44- framework with charge balancing cations
SiO2 72 %, Na2O 22 %, CaO 6 %
After soaked in water，the sodium ions of the outer layer are exchanged for protons in the solution:
given ion, but each will possess a certain selectivity toward
a given ion or ions. 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构 成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
The glass membrane is usually 0.03 to 0.1mm thick, and the hydrated layers are 0.01～10 μm。在水化层表面上的H+与 溶液中H+发生离子交换而产生两个相界电位。
≡SiO-H+（表面）＋H20(溶液）
23:46:23
具有较高的选择性，a pH range of 5～7 is claimed，pH
高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
23:46:23
3.流动载体膜电极（液膜电极）
Calcium –selective electrode： 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外
≡SiO- ＋H30+
A.在水化层表面上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生两个 相界电位。 B.在内外两水化凝胶层与干玻璃之间离子的相对移动产生两 个diffusion potential(扩散电位)， φd 内 ＝－ φd 外 相界电位和扩散电位两者之和构成膜电位。 φM = φD外 + φd 内 + φd 外 +φD内＝ φD外 +φD内 ＝K＋0.0592lgα外，H＋＝ K －0.0592pH 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
23:46:23
例2：测水样pH值时，甘汞电极是
A. 工作电极 B. 指示电极 C. 参比电极 D. 内参比电极 例3．膜电位的产生是由于 _____________________________的 结果。 溶液和膜界面离子发生交换
23:46:23
2.晶体膜电极 （Fluoride electrode）
23:46:23
(5)Alkaline error( “碱差”或“钠差” ): the error is due to the capability of the membrane for responding to other cations besides the hydrogen ion. As the pH values above 12, the electrode response to the other ions such as Na+, K+ , and so on. In effect, the electrode appears to see more hydrogen ions than are present, and the pH reading is too low.