第11章 铁电性质

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有序无序型铁电体
材料中其某种原子或原子团在晶胞中有两个或两个以上平衡 位置；较高温度时，这些原子或原子团无序占据这些平衡位 置，总体自发极化为０，为顺电相； TC以下，原子或原子团优先占据某平衡位置，因而总体的自 发极化不为０，为铁电相。 典型代表：KH2PO3（其中H离子出现有序化）
铁电体同时具有热释电性、压电性和介电性，受到特别关注
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11.1.2 自发极化与铁电性 1665年前后 法国人 Pierre de la Seignette最早试制成 功罗息盐（RS）（酒石酸甲钠,NaKC4H4O6·4H2O） 1920年 法国人Valasek发现首次报道了第一个被发现的铁 电体罗息盐的奇异的非线性介电性能，导致了“铁电性”概 念的出现。 1920年成为铁电物理学研究开始的象征！ 20世纪50年代以来，人们合成和发现的铁电体种类急剧增 加。 20世纪80年代以来，铁电体作为一类新型功能材料而迅速 发展
P = ∑ p /V
(11 − 2)
(库/米2)
P是描述电介质极化状态的基本物理量。 如果在电介质中各点的极化强度矢量大小和方向都相同，则 称该极化是均匀的；否则极化是不均匀的。 极化强度P和有效电场E关系:
式中：ε0 为真空介电常数，其值为8.85×10-12F/m,
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P = ε0χ E
χ为电介质的介电极化率，是个无量纲的数。
电介质在电场中的极化将使电位移矢量D变化
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D = ε 0 E + P = ε 0 E +ε 0χE =ε 0(1 + χ ) E = εε 0E
(11 − 3)
式中： 为电介质的相对介电常数；表征电介质极化并储存电荷 的能力的宏观物理量。
ε
ε = 1+ χ
+
O
H2 H+
-
+
+
+
H2O
+
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（1）无极分子电介质的极化
•在没有外电场时，无极分子没有电偶极矩，分子不显电性。 •有外场时呈现极性。 这种由于正电中心和负电 中心的移动而形成的极化现象 叫做位移极化。 均匀介质极化时在介质表面出现极 化电荷; 非均匀介质极化时，介质的表面及 内部均可出现极化电荷 外场越强，分子电矩的矢量和越大，极化也越厉害。 位移极化主要是由电子的移动造成的。
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一、铁电晶体的分类
迄今为止，已发现的具有铁电性的材料，就有一千多种，它 们可以按不同方法进行分类。 按结构转变的特征分类 位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的 亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于位移型铁 电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化物； 有序一无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化 相联系的．有序一无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶 体中质子的运动与铁电性有密切关系。如磷酸二氢钾（KDP） 及其同型盐就是如此。
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介质的极化特性与晶体结构关系
晶体的对称性决定着晶体的很多物理性质，在描述晶体对称性的32种点群中， 有20种是非中心对称点群。 非中心对称点群晶体的电偶极矩可因弹性形变而变化，出现一些特殊的物理 性质。
几种与晶体对称性相关的重要物理性质：
A：压电效应， B：热释电效应 C：铁电效应， D：旋光性， E：二次谐波倍频效应 F：对映体现象 20种非对称点群（压电性）→其中10种（自发极化，自发极化随 温度改变，具有热释电性） →其中部分晶体的自发极化在外电场 下改变方向，P与E具有电滞回线（铁电性）
F
F
E0
E0
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外场越大，电矩趋于外场方向一致性越好，电矩的矢量和也越大 说明：电子位移极化效应在任何电介质中都存在，而分子转向 极化只是由有极分子构成的电介质所特有的，只不过在有极分 子构成的电介质中，取向极化效应比位移极化强得多，因而是 主要的。 1）不管是位移极化还是取向极化，其最后的宏观效果都是 产生了极化电荷。
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同样，所有正电荷的作用也可等效一个静止的正电 荷的作用，这个等效正电荷作用的位置称为“正电作用 中心”。
+ + -
无极分子：正负电荷作用中心重合的分子； 如H2、N2、O2、CO2 在无外场作用下整个分子无电矩。 有极分子：正负电荷作用中心不重合的分 子。 如H2O、CO、SO2、NH3….. 有极分子对外影响等效为一个电偶极 子，在无外场作用下存在固有电偶极矩。 H+
负电荷 中心
p = ql
l
(11 − 1)
+H
+
正电荷中心
+H
电偶极矩的单位为C.m(库仑.米).在分子物理中，常用德拜(D)为单位，1D等于 10-18cgs(静电单位)，相当于3.33×10-28C.cm。H2O的电偶极矩为1.85D,HCl的电 偶极矩为1.08D.
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2、电极化强度：单位体积内的电偶极矩总和称为电极化强度， 用P表示。
θ
分子数密度为 n
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2.在S所围的体积内的极化电荷 q′ 与 P 的关系
q′ = − ∫ P ⋅ dS
S
3.电介质表面（外）极化电荷面密度
ˆ σ′ = P⋅n
若为均匀极化，在电介质内部呈现电中性；而表面具有束缚电荷， 面束缚电荷在电介质内部产生一个电场，为退极化电场，与P反向。
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电介质的四大基本常数
介电常数: 是介质在外加电场时会产生感应电荷 而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中 电场比值即为介电常数(permittivity),又称诱电 率。 电导: 是指电介质在电场作用下存在泄露电流 介电损耗: 是电介质在电场作用下存在电能的损耗 击穿: 是指在强电场下可能导致电介质的破坏
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特征函数：弹性吉布斯自由能G 将特征函数写为D的各偶次幂之和：
1 1 1 6 2 4 G=G 0 + α 0 ( T − T0 ) D + β D + γ D 2 4 6
T0：Curie-Weiss Temperature 熵(entropy)：
∂G S = − ∂ T
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二、铁电理论I：铁电宏观理论--朗道相变理论 ２０世纪４０年代开始，将对称破缺引入到相变理论，强调对 称性的重要性 对称性的存在与否是不容模棱两可的,高对称性相中某一对称 元素突然消失,就对应于相变的发生,导致低对称相的出现。 对称性 有序化程度
序参量D：
描写系统内部有序化程度，表征相变过程的基本参量.高对 称相中为零，低对称相中不为零。将序参量的出现和晶体对称 性的降低联系起来。 在连续相变点附近体系的自由能可以表示为序参量的幂级 数。
以晶格动力学为基础； 波恩和黄昆：一个晶体可以稳定存在的条件是它对于其晶格中所有 频率的简正振动是稳定的（该点在相变理论研究中未引起重视）。 自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学横模的“软化” － －－科考仑和安德森。 简谐振动中，连接小球的弹簧在外力作用下变软，直至弹性系数变 为0，该振动模式被“冻结”。
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光学模：原胞中格点之间的相对运动，包括正负离子之间的 相对移动。晶格对称性变化，导致自发极化 布里渊区中心某个光学模：波矢小，波长很大。 在甚小于波长尺度 范围内各晶胞中相 应的离子同步运动。 若该振动模被冻结， 则这些晶胞中的正 负离子具有同样的 相对位移，则晶体 出现均匀的自发极 化。
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位移极化
P
E0
E0
（2）有极分子电介质的极化
•在没有外电场时，有极分子正负电荷中心 不重合，分子存在固有电偶极矩。但介质 中的电偶极子排列杂乱,宏观不显极性。 •有外场时电偶极子在外场作用下发生转 向，使电偶极矩方向趋近于与外场一致 所致。 由于分子的无规则热运动，这种 转向只能是部分的，遵守统计规律。 在外电场中，在有极分子电介质表 面出现极化电荷 这种由分子极矩的转向而引起的极化现象 称为取向极化。
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电介质的理论
介质的电极化响应理论; 电介质中的电荷转移、电导和电击穿理论; 电介质的唯象理论; 电介质的微观理论和铁电理论
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11.1.1 电介质的极化
按照对外电场的响应方式可将材料分为两类：
以传导的方式响应 :
电荷长程迁移
导电材料 电介质
绝缘体，无自由电荷
以感应的方式响应:
沿电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变
一、电介质极化的微观机制 电介质可以分为两类： （1）非极性电介质和（2）极性电介质 从电学性质看电介质的分子可分为两类：无极分子、有极分子 每个分子负电荷对外影响均可等效为单独一个静止的 负电荷 的作用。其大小为分子中所有负电之和，这个等效 负电荷的作用位置称为分子的“负电作用中心”。
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按结构和自发极化产生的机制分类 含氧八面体的铁电体：如BaTiO3（BaO－TiO2）、KNbO3（K2ONb2O5）、LiNbO3 （Li2O－Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体 或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体． 它们可以归结为 ABO3 型， Ba2+ ， K+ 、 Na+ 离子处于 A 位置， 而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。 含有氢键的铁电体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸 盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生 长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 含氟八面体的铁电体 含有其它离子基团的铁电体
综 2）两种极化都是外场越强，极化越厉害，所产生的分子电 述： 矩的矢量和也越大。
3）极化电荷被束缚在介质表面，不能离开电介质到其它带 电体，也不能在电介质内部自由移动。它不象导体中的自由 电荷能用传导方法将其引走，称为束缚电荷。
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二、电介质定义及有关物理量： 1 、电偶极矩：由大小相等、符号相反、彼 此相距为l的两点电荷(+q、-q)所组成的束缚 系统，称为偶极子，偶极子的大小和方向常 用电偶极矩p来表示(方向由负电荷指向正电 O 荷)
∂S C=T ∂T
比热(specific heat)：
如果特征函数连续但一级导数不连续则相变是一级的，如 果一级导数连续，但二级导数不连续，则相变是二级的。
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铁电理论II: 铁电相变的微观理论 ２０世纪６０年代，从原子或分子机制来说明铁电体的铁电 性质取得进展 －－－－铁电相变的软模理论
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钙钛矿型(ABO3)铁电体的自发极化 －－－位移型铁电体 以钛酸铅(PbTiO3)为例 (a)：高温时为立方相， 有对称中心，正负电荷 重心互相重合，因而不 具有自发极化。
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(b)当温度降低到490度时，发生顺电－铁电相变：TiO6八面体 基团发生畸变，基团中的Ti沿4次轴相对O原子移动，Pb也在同 方向移动，O原子也偏离了正八面体。此时晶体转变为四方晶 系，没有对称中心，每个晶包就具有自发非零电偶极矩，晶体 也就变成了铁电体。
《材料物理》
第11章
铁电性质
铁电体属于电介质,可自发电极化,也可在外电场下电极化; 具有压电性/热释性等丰富的光电热效应, 重要的功能材料!!
11.1 电介质的极化与铁电性
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电介质的概念及特点
• 凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电 偶极矩，因而形成宏观束缚电荷的现象称为 电极化，能产生电极化现象的物质统称为电 介质。 • 电介质具有极化能力和其中能够长期存在电 场的性质是电介质的基本属性 • 电介质体内一般没有自由电荷，具有良好的 绝缘性能 • 电介质又称为绝缘材料（insulating material）或绝缘体（insulator）
S
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1.小面元dS附近分子对面S内极化电荷的贡献 在dS附近薄层内认为介质均匀极化 薄层：以dS为底、长为l的圆柱体
S
dS
只有中心落在薄层内的分子才对 面S内电荷有贡献。
外场
P
dS
所以，
dq′ = qnl dS cosθ
= PdScosθ = P ⋅ dS
l
P = nql
在描述物质的介电性质时，使用相对介电常数ε和宏观极化率χ在 物理上是等价的。
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三、极化强度与极化电荷的关系 对非均匀极化的电介质，在已极化的介质 内任意作一闭合面S 注意: 介质极化有 均匀极化与非均匀 极化之分。 基本认识： 1）S 把位于S 附近的电介质分子分为两部分 一部分在 S 内 一部分在 S 外 2）只有电偶极矩穿过S 的分子对 S内外的极化电荷才有贡献