化工热力学

G 是用来判断反应的方向；
当反应达平衡时， G 必须为零，而 G 一般不等于零。
9.2.3平衡常数的估算

计算平衡组成的关键是要知道K的值，获得K值得方法有两种： 第一种是实验测定法； 第二种是根据式（9-19）由基本热力学数据间接推算出K值。 反应标准性质 M 的变化可以写成
r
F 2 （N 1 ） ( 1) N r 2 N r
式（9-58）就是反应系统相律的基本方程式。
（9-58）
9.6反应系统的相律和Duhem理论

若该反应系统还有其他的一些约束条件 S ,则系统的自由度为

F 2 N r S
Duhem理论指出：
于是在等温，等压下
（
Gt ） i i ) T ,P ( i
（9-11）
9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数

当系统达到平衡时，系统的总Gibbs自由焓为最小，满足关系
G （ ） T ,P 0
或写为
（9-12）
( ) 0
i i i
（9-13）
混合物中组分 i 的化学位 i Gi , 则由化学位定义式（4-9）及 其与活度的关系式（4-81）得：
ln K
0 2 ln T T T I RT R 2R 6R
(9-32)

将式（9-32）乘以（-RT），得
G T ln T



T T 3 IRT 2 6
2

(9-Leabharlann Baidu3)
式中，积分常数 I 也是由某个温度的平衡常数来确定。 若已知反应热、生成热和反应物的比热容数据以及一个温度T 时的G 值，则根据（9-32）可计算在另一温度下的 G 值。
（9-59）
对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该 系统的平衡状态即系统的性质就完全确定。（它对非反应系统和平衡 的反应系统都适用。
根据Duhem理论，当温度 T 和压力 P 固定时，即可求出已知初始 组成系统的化学反应平衡组成。
9.6反应系统的相律和Duhem理论

【例9.8】确定下列每个系统的自由度 F ：
（1）两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的气液平衡状态的系统； （2）碳酸钙部分分解系统；
NH 4Cl 部分分解系统； （3）
（4）一气相系统，其中含有 CO、CO2、H 2、H 2O、CH 4 ，并处于化学平衡。
敬请雅正
则
0 c p dT
0 （ T T 2 ） dT
0 T

T T 3 2 3
2


(9-31)
式中，积分常数0 要由某一温度下的 值来确定。
9.3温度对平衡常数的影响

将式（9-31）代入式（9-30），积分结果为
9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数

单相多元系Gibbs自由焓的表达式为
dGt St dT Vt dp i dni
i
（9-9）
（式中，下标t表示系统的总量性质）
将式（9-3）代入式（9-9）得
dGt St dT Vt dp （i i） d
i
（9-10）
9.3温度对平衡常数的影响

在等压下考查温度对平衡常数的影响，式（3-4）可写为
d ( G ) S dT
（9-26）
又 G
TS ，则
G d (G ) T T dT
(9-27)
整理后得
d (G / RT ) RT dT
9.6反应系统的相律和Duhem理论

对于含有
个相、N 个独立组分的非反应系统，其自由度为
F N 2
（5-3）
若系统中有化学反应发生，相律必须加以修正。 对存在化学反应的系统，式（5-3）为每个独立反应提供了一 个平衡时的补充关系式。 因为i 是温度、压力和相组成的函数，式（5-3）代表相律变 量间的相互关系。 若系统中有 个独立反应并达到平衡，则就有 （ 1）N r 个的独立方程式。因此，系统的自由度为

M i M i
i
（9-20）
标准反应热变化和标准自由焓变化之间的关系为
G H TS
（9-21）
9.2.3平衡常数的估算

由基本热力学数据间接估算K值的两种常用方法： （1）由标准生成自由焓数据估算 某个化学反应的标准生成Gibbs自由焓变化是生成物和反应物标准生成 Gibbs自由焓的差值，写为
G RT ln ( a ) 0 i i i
i
（9-16）
i
ln (a i )

i
G
i i i
（9-17）
RT
表示对所有物质 i 的活度乘积） （式中，
i ，则式（9-17）写为 K （ai ）

定义化学平衡常数
9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数
第九章 化学反应平衡
9.2化学反应平衡常数及其计算
9.3温度对平衡常数的影响
9.6反应系统的相律和Duhem理论
重点内容：

1.明确化学反应方向的判据和化学平衡条件；

2.正确理解化学平衡常数的含义，明确化学平衡常数仅 是温度的函数，而与压力和组成无关；

3.能从有关热化学数据计算化学平衡常数，并掌握平衡 常数随着温度的变化规律。
i

（9-19）
其中， G 称为反应的标准Gibbs自由焓变化，即指 i Gi 。
i
注意：对一定的反应，当温度一定时， G 的值也就固定了，而 与平衡压力和组成无关。
9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数

G 与 G 的区别： G 是用来估算化学反应的平衡常数；

G i G f ,i j G f,j

i 1 j 1
n
m
（9-22）
式中所有的 G f 必须是同一温度下的值。
（2）由标准反应热和标准反应熵变来估算
由式（9-19）得
RT ln K G H TS
（9-23）
9.2.3平衡常数的估算
ln K I RT
（9-30）
式中，I 为积分常数，可由已知的反应热和平衡常数求得。
9.3温度对平衡常数的影响

当 随温度有较大变化或讨论的温度范围较大时，可利用各反应物 和产物的比热容关联式求出 与T的关系。 各组分的比热容c p 可表示成T的指数级数

c p T T 2
9.2.1化学反应平衡的判据
判断化学反应的方向的依据是
（G） T ,P 0
（9-7）
式（9-7）表明，在恒温恒压下，若Gibbs 自由焓变化小于零，过程能自动进行，而自由 焓变化等于零时，则反应达到平衡。
当达到平衡状态时，Gt 有一最小值，该点满足
(
Gt )T , P 0
（9-8）
i Gi RT ln a i



（9-14）
”表示标准状态的值） （式中， a i f i / f i ，上标“
9.2.2标准自由焓变化与反应平衡常数

联立式（9-13）和式（9-14），得
(G
i i

i
RT ln ai ) 0


（9-15）
展开后为 或

2
(9-28)
结合式（9-19），得
d ln K dT RT 2
(9-29)
9.3温度对平衡常数的影响
d ln K dT RT 2
（9-29）
式（9-29）称为Van't Hoff 等压方程式，反应了化学反应的标准焓变与 平衡常数随温度变化规律的关系。 对于吸热反应 0 ，K随着温度的升高而增大； 对于放热反应 0 ，K随着温度的升高而减小。 如果温度范围内变化不大， 可近似地视为常数，积分式（9-29）得

类似于式（9-22），可写出 H 和S
H i H f ,i j H f,j

i 1 j 1
n
m
（9-24）
S i Si j S j

i 1 j 1
n
m
（9-25）
根据热力学第三定律，在绝对零度时，纯净且具有完整晶体的物 质的熵等于零，这给出了计算熵的一个基准。 该物质在一定条件下的熵与绝对零度时熵的差值就是绝对熵。

G i i i K （ai ） exp i RT
（9-18）
由于 Gi 为纯组分 i 在一定压力下标准状态的Gibbs函数，仅和温度有关， 因而平衡常数仅是温度的函数。 将式（9-18）改写成
RT ln K iGi G