北京科技大学物理化学A15可逆过程与膨胀功解析
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算，是靠可逆过程完成的。
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近似可逆过程
（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例 如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液 中溶解)； 100℃水变水蒸气； 0℃水结冰
（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学 反应；
（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下， 电池充放电。
13/20
3. 理想气体可逆膨胀功
可逆膨胀作功通式
W pdV
W V2 pdV V1 P是个变量
克服恒外压作功通式
W p外dV
W
V2 V1
p外dV
P外是个定值
14/20
3. 理想气体可逆膨胀功
1、恒温过程
W V2 nRT dV nRT ln V2 nRT ln p1
V V1
V1
等温线
We,2 p2 (V2 V1)
体系所作的功如阴影面积所示。
3/20
i. 功与过程-膨胀过程
3).多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，p ' 体积从V1膨胀到 V '； (2)克服外压为 ，p"体积从V '膨胀到V "； (3)克服外压为 ，p2 体积从V " 膨胀到V2 。
We,3 p '(V ' V1)
第五节 可逆过程与膨胀功
1/20
1、功与过程
P外 P 理想气体 恒温器
条件：
活塞无重力 活塞与气缸没有摩擦力
2/20
i. 功与过程-膨胀过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 Pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2 所作的功。
1).自由膨胀（free expansion）
δWe,1 pedV 0 因为 pe 0 2).等外压膨胀（pe保持不变）
上述无穷多级膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量 的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近 于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从 终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始 终无限接近于平衡态；
We,4 pedV ( pi dp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV V V1
nRT ln V2 V1
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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ii. 功与过程-压缩过程
将体积从V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径：
1).一次等外压压缩
在外压为 p1下，一次从 V2压缩 到 V1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：
5、理想气体可逆绝热过程T、P、V间的关系式
TV 1 常数
pV 常数
T p1 常数
17/20
+ p"(V "V ') + p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀
次数越多，做的功也越多。
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i. 功与过程-膨胀过程
4).外压比内压小一个无穷小来自百度文库值
整个膨胀过程不断改变外压，维持 P外 =P dP 这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
P外
P
理想气体
恒温器
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。 虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然， 可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作 最小功。
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程: 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过 程。
p2
2、恒压过程
W V2 pdV pV nRT V1
3、恒容过程
W V2 pdV 0 V1
15/20
3. 理想气体可逆膨胀功
4、绝热过程
dU W
W U
理想气体 dU CV dT
U nCV ,m (T2 T1) W nCV ,m (T1 T2 )
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3. 理想气体可逆膨胀功
W' e ,1
p
(V
11
V2 )
6/20
ii. 功与过程-压缩过程
2).多次等外压压缩
第一步：用 p"的压力将体系从 V2压缩到 V；" 第二步：用 p'的压力将体系从 V "压缩到 V；'
第三步：用 p1 的压力将体系从 V '压缩到 V1。
W' e ,1
p''(V ''V2 )
p '(V ' V '')
p (V 11
V ')
整个过程所作的功为三步加和。
7/20
ii. 功与过程-压缩过程
3).外压比内压小一个无穷小的值
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，体系所得到的功为：
W ' e,3
V1 V2
pidV
nRT
ln V1 V
2
则体系和环境都能恢
复到原状。
8/20
iii. 功与过程小结：
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到 达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化 过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系 作最小功。
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2. 可逆过程（reversible process）
1.可逆过程是科学的抽象； 2.可逆过程是体系做功能力的标志； 3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计
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近似可逆过程
（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例 如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液 中溶解)； 100℃水变水蒸气； 0℃水结冰
（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学 反应；
（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下， 电池充放电。
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3. 理想气体可逆膨胀功
可逆膨胀作功通式
W pdV
W V2 pdV V1 P是个变量
克服恒外压作功通式
W p外dV
W
V2 V1
p外dV
P外是个定值
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3. 理想气体可逆膨胀功
1、恒温过程
W V2 nRT dV nRT ln V2 nRT ln p1
V V1
V1
等温线
We,2 p2 (V2 V1)
体系所作的功如阴影面积所示。
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i. 功与过程-膨胀过程
3).多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，p ' 体积从V1膨胀到 V '； (2)克服外压为 ，p"体积从V '膨胀到V "； (3)克服外压为 ，p2 体积从V " 膨胀到V2 。
We,3 p '(V ' V1)
第五节 可逆过程与膨胀功
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1、功与过程
P外 P 理想气体 恒温器
条件：
活塞无重力 活塞与气缸没有摩擦力
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i. 功与过程-膨胀过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 Pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2 所作的功。
1).自由膨胀（free expansion）
δWe,1 pedV 0 因为 pe 0 2).等外压膨胀（pe保持不变）
上述无穷多级膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量 的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近 于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从 终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始 终无限接近于平衡态；
We,4 pedV ( pi dp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV V V1
nRT ln V2 V1
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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ii. 功与过程-压缩过程
将体积从V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径：
1).一次等外压压缩
在外压为 p1下，一次从 V2压缩 到 V1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：
5、理想气体可逆绝热过程T、P、V间的关系式
TV 1 常数
pV 常数
T p1 常数
17/20
+ p"(V "V ') + p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀
次数越多，做的功也越多。
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i. 功与过程-膨胀过程
4).外压比内压小一个无穷小来自百度文库值
整个膨胀过程不断改变外压，维持 P外 =P dP 这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
P外
P
理想气体
恒温器
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。 虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然， 可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作 最小功。
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程: 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过 程。
p2
2、恒压过程
W V2 pdV pV nRT V1
3、恒容过程
W V2 pdV 0 V1
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3. 理想气体可逆膨胀功
4、绝热过程
dU W
W U
理想气体 dU CV dT
U nCV ,m (T2 T1) W nCV ,m (T1 T2 )
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3. 理想气体可逆膨胀功
W' e ,1
p
(V
11
V2 )
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ii. 功与过程-压缩过程
2).多次等外压压缩
第一步：用 p"的压力将体系从 V2压缩到 V；" 第二步：用 p'的压力将体系从 V "压缩到 V；'
第三步：用 p1 的压力将体系从 V '压缩到 V1。
W' e ,1
p''(V ''V2 )
p '(V ' V '')
p (V 11
V ')
整个过程所作的功为三步加和。
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ii. 功与过程-压缩过程
3).外压比内压小一个无穷小的值
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，体系所得到的功为：
W ' e,3
V1 V2
pidV
nRT
ln V1 V
2
则体系和环境都能恢
复到原状。
8/20
iii. 功与过程小结：
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到 达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化 过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系 作最小功。
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2. 可逆过程（reversible process）
1.可逆过程是科学的抽象； 2.可逆过程是体系做功能力的标志； 3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计