新型造纸荧光增白剂

新型造纸荧光增白剂

蔡继权（浙江传化集团有限公司，杭州３１１２１５）摘要：本文介绍了新型造纸增白剂ＡＰＣ、ＡＰＨ开发研制内容、项目的创新点、产品特性、应用效果和经济效益。经生产和应用情况表明，新型造纸增白剂AＰＣ、ＡＰＨ合成工艺具有无污染性、三废少、反应条件温和、可控制性强等特点，产品质量和性能优异。

1.前言造纸工业是国民经济的基础产业，纸和纸板的消费水平也成为一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。２００７年我国纸和纸板的产量达到７３５０万吨，较上年６５００万吨增长１３．０８％。总消费量达到７２９０万吨，较上年６６００万吨增长１０．４５％。随着我国经济的迅速发展，人们生活水平的提高，纸和纸板的消耗量成倍增长，促使我国造纸工业的产能继续处于迅速上升的阶段，也将使造纸增白剂需求量持续大幅度增长。加入ＷＴＯ以后我国造纸行业发生了巨大变化，要求造纸增白剂也要高档化、环保化、专业细化和能够连续添加。新型造纸增白剂ＡＰＣ、ＡＰＨ为液体，无粉尘污染，符合造纸企业环保要求。新型造纸增白剂ＡＰＣ、ＡＰＨ属于ＤＳＤ酸荧光增白剂系列。该类产品按其含有磺酸基团数进行分类。磺酸基团数不同的产品，产品特性不同、其对应的应用领域也不同。目前国内生产的同类产品多以粉剂为主，对环境污染比较大，对操作人员的身体健康不利。在分子结构上，国内该类产品大都为含有二磺酸基团和四磺酸基团产品。高端的涂布和表面施胶需要使用的六磺酸基团型造纸增白剂主要依赖进口，国内少数生产厂家均为外资企业。该产品主要应用在造纸表面施胶和涂布，当在浆内添加其它增白剂无法达到所要求的白度时，可通过表面施胶添加该产品达到高白度要求。产品质量的好坏，直接影响表面施胶和涂布的使用效果。目前市场上瑞士汽巴嘉基公司生产的新型造纸增白剂ＴＩＮＯＰＡＬＳＰＰ质量最好，拜尔公司生产的新型造纸增白剂ＢＬＡＮＯＰＨＯＲＵＷＳ泛黄点要早于ＳＰＰ，且在同等用量下ＢＬＡＮＯＰＨＯＲＩＪＷ＇Ｓ对白度的提升略差于ＳＰＰ，用量越大差距越明显。本新型造纸增白剂ＡＰＣ、ＡＰＨ产品以优异的稳定性和耐酸性适应了市场需求，改变了这类产品依赖进口的现状，增加了国产化造纸增白剂品种，为赶上瑞士汽巴嘉基公司生产的造纸增白剂ＴＩＮＯＰＡＬｓＰＰ的质量，淘汰污染大、收率低的传统工艺，提高行业的经济效益和附加值，创导清洁生产工艺和发挥国产资源优势作出了贡献。新型造纸增白剂ＡＰＣ、ＡＰＨ属二苯乙烯衍生物，呈淡黄色液体，易溶于水，无气味，性能稳定，其最大吸收波长为３４８ｎｍ，最大荧光发射波长为４３４ｎｍ，具有强烈荧光，是优异的用于纸张表面施胶增白的环保纸张增白剂。随着国内厂家对高白度纸张的要求越来越大，该产品年使用量在２万一４万吨之间，市场前景广阔。

２主要研发内容和指标

２．１分子结构与工艺流程

这类产品在应用过程中纸上最高白度不高，色光为青光，纸发暗，但水溶性好。我们采用相似但分子结构不同的其它化工原料代替了对氨基苯磺酸和二乙醇胺（或者苯胺），用新的合成出的化合物在纸上应用表现为明亮红光，但水溶性差。为了进一步提高荧光增白剂的应用性能，同时使产品水溶性好、白度高、用量少，我们研究设计出将相似但分子结构不同的两种原料按一定比例掺人参加反应。这样，既保证产品水溶性好，又使二种不同结构的增白剂起到协同效应，改变色光，白度更高。ｐ～伞瑚丫ＮＴ姗ＱＮ丫Ｎ弋№ ＡＰＣ分子结构四磺酸型造纸增白剂ＡＰＣ与纸浆纤维的结合力强。在造纸涂料中往往含有不少比率的瓷土，瓷土的侧面常常带有正电荷（带电量与涂料的ＰＨ值有关），所以四磺酸型造纸增自剂与瓷土的结合力要强一些，涂层干燥前不易迁移，增自力好。六磺酸型造纸增白剂ＡＰＨ属于六磺酸系列产品，主要应用在造纸表面施胶和涂布。当在浆内…３８眨：命洲℃够ＮＨ冷：：：毡‟№添加其它增白剂无法达到所要求的白度时，可通过表面施胶添加六磺酸型造纸

增白剂ＡＰＨ达到所要求的白度。Ｃ）≤）９时固一◆ 传统工艺原料通过压滤器过滤，滤出化学反应中的盐与低分子物质。增白剂滤饼用浅盘收集并加入大量的有机溶剂制成液体。液体产品的稳定性十分重要。采用酸析工艺不能保证产品的一１１０一稳定性，大部分产品在不到三个月后便会产生沉淀，影响产品使用。而且传统工艺有收率低、盐含量高、有机胺含量高、污染环境、尿素含量高等缺点。新工艺流程：碱相似但分子结构不同的两种原料、碱代替苯胺的新原料、碱

２．２工艺路线、合成方法

２．２．１反应原理：造纸荧光增白剂其反应的主要技术关键在于对三聚氯氰上的三个氯原子的取代条件的控制，包括对温度、ＰＨ值、加料时间严格的控制以及为达到良好的白度对各反应单体的选择。特别是三聚氯氰上第一个氯原比较活泼，非常容易取代，反应需要控制在低温、低ＰＨ介质的条件下进行；若温度升高或ＰＨ值高了，会产生大量的副产物，从而大大降低产品的主含量。三聚氯氰易与碱反应，特别是第一个氯原子，一般选择碱时不宜选用强碱，但本工艺通过控制反应速度，采用３０％的某碱液作为缚酸剂，防止了水解反应。与用纯碱作缚酸剂的工艺相比，产品的品质更好，成本更低。三聚氯氰第二、三个氯原子被取代的条件虽没有第一个要求高，但也比较苛刻。三聚氯氰第二个氯原子在４０～６０℃，ＰＨ＝４－６的条件下进行反应最佳。第三个氯原子在８０～９０℃，ＰＨ＝８．５－９．５进行反应，能使反应到终点。ＡＰＨ反应过程：聊＜卜ｎａａＣ＇Ｉ，ｔ＜＞～ｃ砖。．一ＳＯｖ＾ｈ＊ＸＣＩＩ三净删Ｒ二ｂ髓≦≤ 。‘、酬．。。≤一娜．毋“Ｒ迅一多。一６一ＡＰＣ反应过程：啦Ｒ迅ｃ伞瑚皂嘲电ｓ雄ＮＨＲ２奄矾伞１一…ａｏ瑚伞舳≈ 砸－Ｑｓ。圳。ｓ刨ｐＶ≦＝警Ｈ啐咆… 刚ａｏ冷ＨＲ吣ｙＮ性、…．Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２咤Ｑ忆＞＝ｚ＼㈣－三ｍ

２·３项目的主要创新点

２．３．１造纸荧光增白剂ＡＰＨ主要创新点通过对现有同类产品的分子结构剖析，用新原料代替二乙醇胺解决产品白度差及反应活性问题，用两种相似但分子结构不同的原料复合代替对氨基苯磺酸，自主研制不同于跨国公司垄断的新分子结构项目产品。ＡＰＨ新产品为含有六磺酸基团的液体荧光增白剂产品。充分发挥资源优势，运用简洁的工艺路线和清洁生产原理，在生产工艺上进行创新，生产过程采用自动控制系统和泵输送全封闭方式，生产过程无酸气排放、减少“三废”的排放量、采用纳膜过滤分离技术、控制产品的盐含量并使产品品质、稳定性、耐候性提高；产品可以在强酸条件下使用；增白能力好；泛黄点高。新产品不含禁用染料和中间体。在产业化过程中提高单釜投料量，提高劳动生产率和收得率（新工艺摩尔收率达到９５％），降低了生产成本。

２．３．２造纸荧光增白剂Ａ．ＰＣ主要创新点该产品分子结构含有四磺酸基团。对产品分子结构进行新的设计：用新原料代替苯胺，解决溶解性差及毒性问题；用两种分子结构相似但不同的原料代替对氨基苯磺酸，使得产品的荧光强度提高，成本降低；经国家染料质量监督检验中心检测证明：该产品中不含禁用染料和中间体。

３试制过程中的技术关键与解决的方法目前国际上和国内少数厂家均采用三聚氯氰，ＤＳＤ酸，对氨基苯磺酸和二乙醇胺三步缩合而成。采用这种传统工艺所得到的产品，应用于纸张出现最高白度不高，色光为青光，纸张表面发暗，反应活性也不够高。新型造纸增白剂的研制关键是产品分子结构的独特设计，主要是通过三缩反应工艺，在第二步由采用一定比例的两种分子结构相似但不同的原料代替对氨基苯磺酸进行反应产生不同结构的产品，第三步采用加入新原料来代替常用的二乙醇胺，从而进一步提高产品的白度及稳定性，这就增加了第二、三步反应难度。但是通过对ｐＨ值、反应温度等工艺条件的优化，已经能较好地控制反应；再通过优选复配，改变单纯合成物在白度上的不足，显著提升产品使用效率。

３．１三步反应原料的选择：增白剂的增白效果与增白剂其本身的分子结构有相当大的