胶体与界面化学之表面活性剂溶液.pdfx

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是两种表面活性剂各自单组分水溶液的CMC。
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三、CMC的实验测定
实验室中测定都是根据下图所示各种表面 活性剂溶液的物理化学性质,在CMC时,有突 变而设计的。
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最常用的简便方法有:
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1、表面张力法
表 面 张 力
适用于各种类型表 面活性剂,但要求试剂 纯净。
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2、电导法
因非离子型表面活性剂不电离,在固液界面上主要以色 散力、氢键、疏水效应等作用,而不是靠静电作用吸附。
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在固液界面吸附的影响因素
1、表面活性剂的性质:同系列表面活性剂在同一种固体上 吸附,随疏水基碳原子数增大吸附量增大。 2、介质的性质:大多数固体因多种原因在水中可能表面荷 电,有等电点,介质pH值的改变可能影响固体表面带电符 号和表面电荷密度,从而影响离子型表面活性剂的吸附。 3、吸附剂表面性质:根据“相似相吸”原理,与固体表 面性质接近的表面活性剂吸附量大;反之亦然。 4、温度的影响:除考虑吸附过程是放热过程,对吸附不
这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度,表面 张力不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。
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可以将“油” “藏” 在水中。
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CMC值规律
(1)疏水基相同时,直链非离子型表面活性剂 的CMC大约比离子型表面活性剂小两个数量级; (2)同系物中,不论是离子型的还是非离子 型的活性剂,疏水基的碳原子数目越多,CMC 值就越低; (3)疏水基碳链长度相同而化学组成不同时, CMC存在显著差别; 2011
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性很弱,要有更多的羟基(-OH)和醚键(-O-)才行。
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离子型表面活性剂的CMC在10~40℃范围 内受温度影响较小,而温度升高能显著降低非 离子型表面活性剂的CMC。 在较大温度范围内,CMC是随温度升高先 降后升的,有最低点。 在各种实际用途中多是用表面活性剂的胶 束溶液,因此,表面活性剂的Krafft点越低、
按溶解性分类 按是否离解分类 按离子类型分类 阴离子表面活性剂 离子型表面活性 剂 水溶性表面活性剂 非离子型表面活性剂
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阳离子表面活性剂
两性离子表面活性剂
油溶性表面活性剂
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RCOONa 羧酸盐 阴离子表面活性剂 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐 R-NHCH2-CH2COOH 氨基 酸型 两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3
乙、丙、丁醇对十四烷基羧 酸钾溶液的CMC值的影响 2011
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醇类对非离子型的表面活性剂影响 正好相反,如C12H25O(CH2-CH2O)23H的CMC 值为9.1×10-5mol L-1,随着乙醇量的 增加,它的CMC值继续上升。
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(4)不同表面活性剂
在一种表面活性剂溶液中加入与其相同类型的表 面活性剂(即同系物),混合溶液的CMC介于两单一表面
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Gibbs划面法和Guggenheim界面相法。
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非离子表面活性剂 其在水中不解离,可作为单一溶 质处理,应用下式进行计算
1 2 RT
(1)
c2 RT ln c 2 T
2(1) 0
c 2 T
c2 c2
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二、CMC的影响因素
CMC主要受表面活性剂亲水基、疏水基 的性质与大小、添加物和温度的影响。 (1)温度 离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度 的升高而慢慢增加,但达到某一温度以后,溶解 度迅速增大,这一点称为Kraff点,此点的温度 叫临界溶解温度,以Tk表示。
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Tk是离子型表面活性剂的溶解度—温度曲线与 CMC—温度曲线的交叉点,在Tk时,表面活性剂的溶 解度等于其CMC。胶束只存在于Tk以上温度。
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R-NH2·HCl 伯胺盐 CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3
仲胺盐
阳离子表面活性剂
叔胺盐
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CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
季胺盐
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R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型 7

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根据Gibbs吸附公式计算表面活性剂吸 附量的最完善的方法是实验测定溶液表面张 力与浓度的关系,再用图解积分、数值微分 或解析微分的方法求出不同浓度点的 再用相应公式计算吸附量。
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d dc

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第四节 表面活性剂在固液界面的吸附
表面活性剂在固液界面上的吸附规律大多 与自稀溶液中吸附小分子化合物的类似。 但因表面活性剂有不同类型之分,且疏 水基、亲水基结构多有变化,故其吸附常又 有其特点。 此特点与吸附剂、表面活性剂结构和添
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亲性有机物质称为表面活性剂。
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一、表面活性剂的特点及性质 结构特点:具有不对称性,含两亲基团, 亲水(憎油)极性基团:易溶于极性溶剂中 亲油(憎水)非极性基团:一般为碳氢链 亲油基 亲水基
性质:双亲性、溶解性、表面吸附性、界面定向排 列、形成胶束、多功能性 在表面活性剂溶液的诸多性质中表面张力随浓 度的变化至关重要。
电 导 率
只适用于离子型表 面活性剂,且不能加入 其它电解质。
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3、增溶法
当表面活性剂浓度达CMC时胶束大量形成,某些 难溶或不溶的有机物可增溶于胶束中,使这些物质 的溶解能力大大增大,测出增溶量与表面活性剂浓 度的关系线,转折点处之表面活性剂浓度即为CMC。
增溶法可应用体系浊度、吸收光谱、荧光 探针等方法为手段进行测定。 但由于加入被增溶物或探针物质可能会对 CMC值产生影响。
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加剂有关。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸附等温线与吸附等温式
最常见的吸附等温线有三种:
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1、Langmuir型(L型)
等温线用稀溶液吸附的 Langmuir等温式表示
2、S型
等温线用BET二常数公式表示
吸附附等温式为:
3、LS复合型(双平台型)
k 1 c 1 n k 2 c n 1 n 1 1 k 1 c 1 k 2 c
活性剂的CMC之间,但更接近于表面活性高的那一组分。 对于两种非离子表面活性剂同系物混合溶液,或体 系中含有过量中性电解质的离子型表面活性剂混合溶 液,其CMCT可通过下式计算:
1 / CMC T x1 / CMC x 2 / CMC
0 1
式中x1和x2分别是第一和第二种表面活性剂的摩尔分数,CMC01和CMC02分别
此式也适用于描述L型和S型等温线
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L和LS型等温线表示在低浓度时表面活性剂就有强烈 的吸附能力。 如离子型表面活性剂在带反号电荷的固体表面上的吸附。
S型等温线形成比较复杂:①固体与溶剂亲和力强 使低浓度时表面活性剂在与溶剂的竞争吸附中占 优势,难以吸附;②表面活性粒子在带同号电荷 固体表面上吸附多为S型等温线;③表面活性离子 在表面电荷密度不大的带反号电荷表面上吸附可 能出现S型等温线。
表面活性剂浓度稍大于CMC时,形成的胶束一般 为球形; 表面活性剂浓度大于十倍CMC时,形成不对称形 状胶束,如棒状、盘状等。
体系中存在添加剂(如无机盐)
表面活性剂浓度不大于十倍CMC时,也可能形成不 对称形状胶束。
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HLB值的概念
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对于非离子型表面活性剂,当温度升高 至某一温度,澄清溶液变混浊,有大的聚集体 沉淀物析出,这一温度称为浊点。 浊点与非离子型表面活性剂与溶剂水的结 合能力有关,亲水性越强浊点越高。如聚氧乙
烯醚型的表面活性剂含氧乙烯基越多浊点越高。
原因:非离子型表面活性剂的极性基团一般是羟基(OH)和醚键(-O-),这些亲水基团在水中不解离,亲水
0
T
正吸附 负吸附
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0
T
2(1) 0
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离子型表面活性剂
离子型表面活性剂电离形成表面活性阳离子或阴 离子,同时生成它们的反离子。如果再有其它物质将 使成分更为复杂。
对于1-1价型的表面活性剂,根据表面是 电中性的,故:
1 d c d R 2 RT d ln a 2 RT dc
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4、光散射法
胶束大小在胶体大小范围内,因而有光散射现象。
测定体系光散射某些参数(如散射光强度、瑞利比等) 随表面活性剂浓度的变化,转折点处浓度应为CMC。
利用光散射法还可以求出胶束量和胶束聚集数。 胶束量等于胶束聚集数与表面活性剂分子量之 乘积。即将胶束量当作一个大个分子的分子量。
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利外,还要考虑温度对表面活性剂在介质中溶解度的影响。 39
胶体与界面化学
表面活性剂溶液-2
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胶束结构
胶束形成机理不像稀溶液中表面活性剂 单体吸附于界面那样清楚。?
胶束的形状多年来是存在有争议的问题。 球状胶束 层状胶束 圆柱状胶束
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体系中不含添加剂
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第三节 表面活性剂在液体表面的吸附
在两相接触形成的界面区域中,不同组分的浓度 变化规律是不同的。 若在界面相中溶质浓度低于体相溶液中的,从体 相溶液经界面相区域至气相,溶质浓度是逐渐减少 的,没有明显、严格的分界线。 而吸附量又定义为在界面相中和在体相溶液中 溶质浓度之差,故确定界面的位置至关重要。
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2


☆表面活性剂使溶剂表面张力降低的能力是其实际 应用的重要依据。 ☆表面张力降至最低值(
min
)时之浓度即
为该表面活性剂之CMC,CMC越小越有利于实际应用。

min
和CMC--表征表面活性剂表面活性大小
的重要参数。
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二、表面活性剂的分类 表面活性剂的品种大约有6000多种,其分类方 法也不一致。
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浊点越高对实际应用越有利。
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(2)电解质 将强电解质加入表面活性剂溶液中,能降 低表面活性剂的CMC值。一般来说,对于离子 型活性剂的影响尤为显著。
机理:外加电解质压缩胶束周围的双电层,使 更多的反离子与胶束结合,削弱了表面活性离子间 的电性排斥作用,有利于胶束形成。
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(3)有机物 有机物的影响比较复杂,很难找出规律。 长链的极性有机物对表面活性剂的CMC值影响 很显著。如醇、酸、胺等化合物,随着碳氢 链的增大,活性剂的CMC值下降。
1、离子型表面活性剂在带电固体表面的吸附
表面活性离子在固体表面吸附与 二者带电符号及表面电荷密度有关, 也与表面活性离子疏水基大小和性质 有关。
一般来说,表面活性离子易在带反号电荷固体表面吸附, 在不带电的和带同号电荷的固体表面也可以色散力和其他作 用(如氢键、疏水效应等)而吸附
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2、非离子型表面活性剂在带电固体表面的吸附
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在固液界面的吸附机制 离子 型表 面活 性剂 以电 性作 用吸 附于 带电 表面
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在非极性表面以色散力吸附
非离子型表面活性剂(主杂指聚氧乙烯类及含苯 环的分子)可与极性固体表面某些原子或基团形 成氢键吸附,已吸附的表面活性剂分子与溶液中 的表面活性剂分子的疏水基团因疏水效应而吸附。 2011 36
非离子表面活性剂
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Si-O-Si、Si-C-Si、Si-Si 硅表面活性剂 特殊表面活性剂 氧乙烯基与氧丙烯基嵌段共 聚的聚醚类高分子表面活性 剂
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第二节 胶束与临界胶束浓度
一、胶束的形成 表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集 的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余 的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢, 聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度 称为临界胶束浓度(CMC)。
第一节 表面活性剂的特点及分类
表面活性剂是一类具有双亲结构的有机化合物, 至少含有两种极性、亲液性迥然不同的基团部分, 它在加入量很少时即能大大降低溶液表面张力,改 变体系界面状态,从而产生润湿、乳化、起泡以及 增溶等一系列作用,有“工业味精”之美称。 在很低的浓度就能显著降低溶剂(主要是 水)表面张力,且具有实用价值的天然或合成的两
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