胶体与界面化学之表面活性剂溶液.pdfx

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亲性有机物质称为表面活性剂。
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一、表面活性剂的特点及性质 结构特点：具有不对称性，含两亲基团， 亲水(憎油)极性基团：易溶于极性溶剂中 亲油(憎水)非极性基团：一般为碳氢链 亲油基 亲水基
性质：双亲性、溶解性、表面吸附性、界面定向排 列、形成胶束、多功能性 在表面活性剂溶液的诸多性质中表面张力随浓 度的变化至关重要。
此式也适用于描述L型和S型等温线
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L和LS型等温线表示在低浓度时表面活性剂就有强烈 的吸附能力。 如离子型表面活性剂在带反号电荷的固体表面上的吸附。
S型等温线形成比较复杂：①固体与溶剂亲和力强 使低浓度时表面活性剂在与溶剂的竞争吸附中占 优势，难以吸附；②表面活性粒子在带同号电荷 固体表面上吸附多为S型等温线；③表面活性离子 在表面电荷密度不大的带反号电荷表面上吸附可 能出现S型等温线。
非离子表面活性剂
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Si-O-Si、Si-C-Si、Si-Si 硅表面活性剂 特殊表面活性剂 氧乙烯基与氧丙烯基嵌段共 聚的聚醚类高分子表面活性 剂
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第二节 胶束与临界胶束浓度
一、胶束的形成 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集 的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余 的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢， 聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度 称为临界胶束浓度（CMC）。
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在固液界面的吸附机制 离子 型表 面活 性剂 以电 性作 用吸 附于 带电 表面
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在非极性表面以色散力吸附
非离子型表面活性剂（主杂指聚氧乙烯类及含苯 环的分子）可与极性固体表面某些原子或基团形 成氢键吸附，已吸附的表面活性剂分子与溶液中 的表面活性剂分子的疏水基团因疏水效应而吸附。 2011 36
因非离子型表面活性剂不电离，在固液界面上主要以色 散力、氢键、疏水效应等作用，而不是靠静电作用吸附。
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在固液界面吸附的影响因素
1、表面活性剂的性质：同系列表面活性剂在同一种固体上 吸附，随疏水基碳原子数增大吸附量增大。 2、介质的性质：大多数固体因多种原因在水中可能表面荷 电，有等电点，介质pH值的改变可能影响固体表面带电符 号和表面电荷密度，从而影响离子型表面活性剂的吸附。 3、吸附剂表面性质：根据“相似相吸”原理，与固体表 面性质接近的表面活性剂吸附量大；反之亦然。 4、温度的影响：除考虑吸附过程是放热过程，对吸附不
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R-NH2·HCl 伯胺盐 CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3
仲胺盐
阳离子表面活性剂
叔胺盐
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CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
季胺盐
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R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型 7
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对于非离子型表面活性剂，当温度升高 至某一温度，澄清溶液变混浊，有大的聚集体 沉淀物析出，这一温度称为浊点。 浊点与非离子型表面活性剂与溶剂水的结 合能力有关，亲水性越强浊点越高。如聚氧乙
烯醚型的表面活性剂含氧乙烯基越多浊点越高。
原因：非离子型表面活性剂的极性基团一般是羟基(OH)和醚键(-O-)，这些亲水基团在水中不解离，亲水
这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面 张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
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可以将“油” “藏” 在水中。
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CMC值规律
（1）疏水基相同时，直链非离子型表面活性剂 的CMC大约比离子型表面活性剂小两个数量级； （2）同系物中，不论是离子型的还是非离子 型的活性剂，疏水基的碳原子数目越多，CMC 值就越低； （3）疏水基碳链长度相同而化学组成不同时， CMC存在显著差别； 2011
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二、CMC的影响因素
CMC主要受表面活性剂亲水基、疏水基 的性质与大小、添加物和温度的影响。 (1)温度 离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度 的升高而慢慢增加,但达到某一温度以后,溶解 度迅速增大,这一点称为Kraff点,此点的温度 叫临界溶解温度,以Tk表示。
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Tk是离子型表面活性剂的溶解度—温度曲线与 CMC—温度曲线的交叉点，在Tk时，表面活性剂的溶 解度等于其CMC。胶束只存在于Tk以上温度。
表面活性剂浓度稍大于CMC时，形成的胶束一般 为球形； 表面活性剂浓度大于十倍CMC时，形成不对称形 状胶束，如棒状、盘状等。
体系中存在添加剂（如无机盐）
表面活性剂浓度不大于十倍CMC时，也可能形成不 对称形状胶束。
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HLB值的概念
0
T
正吸附 负吸附
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0
T
2(1) 0
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离子型表面活性剂
离子型表面活性剂电离形成表面活性阳离子或阴 离子，同时生成它们的反离子。如果再有其它物质将 使成分更为复杂。
对于1－1价型的表面活性剂，根据表面是 电中性的，故：
1 d பைடு நூலகம் d R 2 RT d ln a 2 RT dc
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0 2
是两种表面活性剂各自单组分水溶液的CMC。
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三、CMC的实验测定
实验室中测定都是根据下图所示各种表面 活性剂溶液的物理化学性质，在CMC时，有突 变而设计的。
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最常用的简便方法有：
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1、表面张力法
表 面 张 力
适用于各种类型表 面活性剂，但要求试剂 纯净。
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2、电导法
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利外，还要考虑温度对表面活性剂在介质中溶解度的影响。 39
胶体与界面化学
表面活性剂溶液-2
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胶束结构
胶束形成机理不像稀溶液中表面活性剂 单体吸附于界面那样清楚。？
胶束的形状多年来是存在有争议的问题。 球状胶束 层状胶束 圆柱状胶束
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体系中不含添加剂
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浊点越高对实际应用越有利。
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(2)电解质 将强电解质加入表面活性剂溶液中，能降 低表面活性剂的CMC值。一般来说，对于离子 型活性剂的影响尤为显著。
机理：外加电解质压缩胶束周围的双电层，使 更多的反离子与胶束结合，削弱了表面活性离子间 的电性排斥作用，有利于胶束形成。
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(3)有机物 有机物的影响比较复杂，很难找出规律。 长链的极性有机物对表面活性剂的CMC值影响 很显著。如醇、酸、胺等化合物，随着碳氢 链的增大，活性剂的CMC值下降。
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Gibbs划面法和Guggenheim界面相法。
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非离子表面活性剂 其在水中不解离，可作为单一溶 质处理，应用下式进行计算
1 2 RT
(1)
c2 RT ln c 2 T
2(1) 0
c 2 T
c2 c2
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4、光散射法
胶束大小在胶体大小范围内，因而有光散射现象。
测定体系光散射某些参数（如散射光强度、瑞利比等） 随表面活性剂浓度的变化，转折点处浓度应为CMC。
利用光散射法还可以求出胶束量和胶束聚集数。 胶束量等于胶束聚集数与表面活性剂分子量之 乘积。即将胶束量当作一个大个分子的分子量。
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活性剂的CMC之间，但更接近于表面活性高的那一组分。 对于两种非离子表面活性剂同系物混合溶液,或体 系中含有过量中性电解质的离子型表面活性剂混合溶 液,其CMCT可通过下式计算:
1 / CMC T x1 / CMC x 2 / CMC
0 1
式中x1和x2分别是第一和第二种表面活性剂的摩尔分数,CMC01和CMC02分别
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原
因
☆表面活性剂使溶剂表面张力降低的能力是其实际 应用的重要依据。 ☆表面张力降至最低值（
min
）时之浓度即
为该表面活性剂之CMC，CMC越小越有利于实际应用。

min
和CMC－－表征表面活性剂表面活性大小
的重要参数。
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二、表面活性剂的分类 表面活性剂的品种大约有6000多种，其分类方 法也不一致。

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根据Gibbs吸附公式计算表面活性剂吸 附量的最完善的方法是实验测定溶液表面张 力与浓度的关系，再用图解积分、数值微分 或解析微分的方法求出不同浓度点的 再用相应公式计算吸附量。
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d dc
，
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第四节 表面活性剂在固液界面的吸附
表面活性剂在固液界面上的吸附规律大多 与自稀溶液中吸附小分子化合物的类似。 但因表面活性剂有不同类型之分，且疏 水基、亲水基结构多有变化，故其吸附常又 有其特点。 此特点与吸附剂、表面活性剂结构和添
乙、丙、丁醇对十四烷基羧 酸钾溶液的CMC值的影响 2011
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醇类对非离子型的表面活性剂影响 正好相反，如C12H25O(CH2-CH2O)23H的CMC 值为9.1×10-5mol L-1，随着乙醇量的 增加，它的CMC值继续上升。
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(4)不同表面活性剂
在一种表面活性剂溶液中加入与其相同类型的表 面活性剂(即同系物)，混合溶液的CMC介于两单一表面