金属的高温腐蚀页PPT文档
合集下载
去极化3-4 高温腐蚀理论 教学课件
Ⅰ阴极面积一定, 阳极面积增加，腐蚀速度不变。 Ⅱ阳极面积一定，阴极面积增加，腐蚀速度增大。
扩散控制腐蚀速度时：腐蚀速度与材料无关， 但与阳、阴极面积和形状有关。阳极面积增 加，腐蚀速度减小。
1、在宏观电池中（扩散控制时）
随S阴/S阳增加，腐蚀速度加大；在浓差控 制时，阴极面积变化对腐蚀速度有较大影响。
6、去极化
概念
一、阳极去极化原因 1去电阻极化（活性离子等） 2去浓差极化（搅拌，络合剂）
二、阴极去极化原因 1去电化学极化 （阴极反应） 2去浓差极化 （搅拌，络合剂）
氢去极化过程示意图
各金属氢电极的极化曲线
ηH=a+blogi b=2χ2.3RT/nF
8、 氧去极化与吸氧腐蚀
一、氧去极化吸氧腐蚀 二、氧去极化腐蚀速度 三、氧去极化吸氧腐蚀的特点 四、影响因素
2、在微观电池中 在许多金属合金的吸氧腐蚀速度几乎与微阴极
面积无关。（有两种解释：伊文思，托马晓夫）。
1、伊文思解释
2、托马晓夫解释
1、氧去极化腐蚀定义
氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作 用。
O 24H 4e 2H 2O(+1.229 V) O 22H 2 O 4 e 4 O H (+0.815 V)
2、氧去极化腐蚀条件
Ea EO
E 1 . 2 2 9 0 . 0 5 9 p H 0 . 0 1 4 8 P O 2
Ea EHEO
氧去极化过程分为两个步骤：
1、输送氧到阴极
（V
）
1
2、在阴极上发生去极化反应（V 2 ）
氧分子在对流、扩散的作用下运动；
（1）在溶液中 （2）在电极附近 ，通过滞流层是控制因素。 （3）在阴极上发生还原反应
扩散控制腐蚀速度时：腐蚀速度与材料无关， 但与阳、阴极面积和形状有关。阳极面积增 加，腐蚀速度减小。
1、在宏观电池中（扩散控制时）
随S阴/S阳增加，腐蚀速度加大；在浓差控 制时，阴极面积变化对腐蚀速度有较大影响。
6、去极化
概念
一、阳极去极化原因 1去电阻极化（活性离子等） 2去浓差极化（搅拌，络合剂）
二、阴极去极化原因 1去电化学极化 （阴极反应） 2去浓差极化 （搅拌，络合剂）
氢去极化过程示意图
各金属氢电极的极化曲线
ηH=a+blogi b=2χ2.3RT/nF
8、 氧去极化与吸氧腐蚀
一、氧去极化吸氧腐蚀 二、氧去极化腐蚀速度 三、氧去极化吸氧腐蚀的特点 四、影响因素
2、在微观电池中 在许多金属合金的吸氧腐蚀速度几乎与微阴极
面积无关。（有两种解释：伊文思，托马晓夫）。
1、伊文思解释
2、托马晓夫解释
1、氧去极化腐蚀定义
氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作 用。
O 24H 4e 2H 2O(+1.229 V) O 22H 2 O 4 e 4 O H (+0.815 V)
2、氧去极化腐蚀条件
Ea EO
E 1 . 2 2 9 0 . 0 5 9 p H 0 . 0 1 4 8 P O 2
Ea EHEO
氧去极化过程分为两个步骤：
1、输送氧到阴极
（V
）
1
2、在阴极上发生去极化反应（V 2 ）
氧分子在对流、扩散的作用下运动；
（1）在溶液中 （2）在电极附近 ，通过滞流层是控制因素。 （3）在阴极上发生还原反应
材料腐蚀与防护ppt课件
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。 腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。 金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
• 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力
（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性
• 铁的高温氧化
200～300℃出现可见的氧化膜 570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，
抗氧化性差
• 耐热钢的抗高温氧化性
加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
腐蚀课件1-3 (1)
x 2DeffCt
2
(1 87)
在高温下氧化物的晶粒发生再结晶长大。设t时刻晶粒是边长为δt 的立方体，那么晶粒的生长可表示为 2 02 kt (1 88)
1
式中，δ0为晶粒尺寸的初始值； k 为生长常数。时刻 t单位面积中 晶界所占的份数可相应地表示为
f 2d
2）氧化膜为电子导体：离子的迁移阻力 大与电子的迁移阻力，因此例子的迁移 成为金属氧化的控制步骤。在极薄氧化 膜中电场强度可高达107V/cm左右，氧化 膜中存在很大的电位梯度E，使离子迁移 的势垒下降，如图1-16所示，离子电流 iium为 Zae E
iium A exp( 2KT ) (1 64)
1.3.3 厚氧化膜的生长
金属在高温下氧化可生成厚氧化膜。当均匀、致密的厚氧化膜生 成时，金属的氧化速度受氧化膜的传质过程控制，通常表现为抛 物线规律。
1.3.3.1 wagner金属氧化理论
wagner金属氧化理论的出发点： ① 氧化膜是均匀、致密、完整的； ② 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度； ③ 在金属/氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜/气体界面建立热 力学平衡； ④ 氧化膜的成分偏离化学剂量比较小； ⑤ 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤。
1.3.2.1 极薄氧化膜
极薄氧化膜是指厚度为几个纳米的氧化膜。
1）氧化膜为离子导体：氧化膜的生长速度与电子穿透隧道的 几率成正比。若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为
dy y A exp( ) dt y0
(1 61)
y0
h 4 2me
(1 62)
式中，h为普朗克常量；me为电子的质量；Φ为势垒。将上式 积分，得 y A lg(Bt 1) (1 63)
金属的腐蚀与防护(课件)高二化学(人教版2019选择性必修1)
电极 要求
被保护的金属作为_阴____极， 与电源的_负___极相连
应用 钢铁闸门，地下管道连接电源负极
三．金属的防护 2．金属的其他防护方法 （1）加涂保护层 如采用喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法，使金属 与空气、水等物质隔离，防止金属被氧化腐蚀。 （2）改变金属的内部结构 如把铬、镍等金属加入普通钢中制成耐腐蚀的不锈钢。
负极反应
Fe - 2e- === Fe2+
正极反应 O2 + 2H2O + 4e- === 4OH总反应式 2Fe + O2 + 2H2O === 2Fe(OH)2
通常两种腐蚀同时存在，但吸氧腐蚀更普遍
二．钢铁的电化学腐蚀 4．铁锈的形成
Fe2+ + 2OH- === Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 === 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 === Fe2O3·xH2O + (3﹣x)H2O
第四章 化学反应与电能
第三节 金属的腐蚀与防护
【考纲要求】
一．了解金属发生电化学腐蚀的本质，知道金属腐蚀的危害。 二．了解防止金属腐蚀的措施。
知识导航
课堂导入
沧州铁狮子
干千年，湿万年，不干不湿就半年
其实在公元19世纪之前，矗立了将近1000 年沧州铁狮子像也保持一个相当完好的外 观状态，成为了不可撼动的象征。 1956年，在洪涝中受到严重损坏的沧州铁 狮子引起了苏联专家的注意和重视。后者 向当地文物保护所给出了自己的建议，那 就是在铁狮子的上边修建一个“八角亭”， 以便将狮子严密地封存。 然而，不管是他还是当地文物保护所工作 人员都没有想到的是，这个“保护”的措 施却恰恰成为了铁狮子的“夺命锁”。 铁狮子所在之处是洼地，平时就很容易积 攒起雨水，而在铁狮子外部修筑一个八角 亭将其包围之后，这些水分更是难以蒸发 扩散出去。这样一来，水汽逐渐在亭子内 部形成高温高湿的环境，进一步加重了铁 狮子的腐朽。
金属材料失效(共13张PPT)
第五页，共13页。
材料制备
海泥（含SRB和不含SRB两份）
实验用菌种来源于海底泥,对SRB进行富集培养。培养基经高 温(112C) 高压灭菌锅灭菌30min冷却后,加入经细菌过滤器抽 滤灭菌的0.004g/L 。然后将1g海泥加入50mL培养基中，置 于30生化培养箱内培养。培养1一3天后，培养基的颜色变黑 并散发出臭鸡蛋气味。将液体培养基添加1.5%的琼脂粉后高 温灭菌,冷却至60后制成固体培养基。3-5天后，培养基上出 现黑色菌落，挑取单一菌落接种于液体培养基中，再次进行 富集培养。通过这样反复多次的培养后，分离出纯种细菌。 海泥经高温(121)高压灭菌锅灭菌30min后，按4:1的体积比与 培养基均匀混合,一部分用作无SRB实验,另一部分用作含 SRB实验，加入富集培养5天后的SRB菌液,其体积按照与加 入的培养基按体积比0. 08 :1 比例，均匀混合。
保在护工的 程金中属，在作将为一含正种极更有就为可活S以泼R避的B免金和腐属蚀连不。接到含零件有上就S可以R起B到海保护泥工作中零件，的效由果。于电位的不同锌阳极形成 一个宏观电池。含菌海泥中的试样因电位较低为阳极，无菌海 在厌氧或低溶解氧的环境中，S R B 以吸附在金属表面上的有机物为碳源，将介质中的SO还原成S或HS，与金属离子结合进一步形成金
属硫化物。
泥中试样因电位较高而为阴极。 在工程中，将一种更为活泼的金属连接到零件上就可以起到保护工作零件的效果。
几十年来，微生物对金属材料腐蚀行为的影响越 锌阳极在无SRB海泥环境中7天(a)(b)和15天(c)(d) 的SEM形貌图 锌阳极在无SRB海泥环境中7天(a)(b)和15天(c)(d) 的SEM形貌图 然后将1g海泥加入50mL培养基中，置于30生化培养箱内培养。 在工程中，将一种更为活泼的金属连接到零件上就可以起到保护工作零件的效果。 然后将1g海泥加入50mL培养基中，置于30生化培养箱内培养。 两个溶液之间用盐桥(氯化钾饱和溶液)连接,铜棒和锌棒之间用导线连接,这样就构成了原电池. SRB的生存能力强，广泛地分布在土壤、海泥、海水、河水、淤泥、地下管道以及油气输送管道和冷却塔等环境中。 锌阳极在含SRB海泥环境中7天(a)和15天(b)的SEM形貌图 含菌海泥中的试样因电位较低为阳极，无菌海泥中试样因电位较高而为阴极。 氧化还原反应 （电子从还原剂转移到氧化剂的过程 ） 5%的琼脂粉后高温灭菌,冷却至60后制成固体培养基。 在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。 SRB的生存能力强，广泛地分布在土壤、海泥、海水、河水、淤泥、地下管道以及油气输送管道和冷却塔等环境中。
材料制备
海泥（含SRB和不含SRB两份）
实验用菌种来源于海底泥,对SRB进行富集培养。培养基经高 温(112C) 高压灭菌锅灭菌30min冷却后,加入经细菌过滤器抽 滤灭菌的0.004g/L 。然后将1g海泥加入50mL培养基中，置 于30生化培养箱内培养。培养1一3天后，培养基的颜色变黑 并散发出臭鸡蛋气味。将液体培养基添加1.5%的琼脂粉后高 温灭菌,冷却至60后制成固体培养基。3-5天后，培养基上出 现黑色菌落，挑取单一菌落接种于液体培养基中，再次进行 富集培养。通过这样反复多次的培养后，分离出纯种细菌。 海泥经高温(121)高压灭菌锅灭菌30min后，按4:1的体积比与 培养基均匀混合,一部分用作无SRB实验,另一部分用作含 SRB实验，加入富集培养5天后的SRB菌液,其体积按照与加 入的培养基按体积比0. 08 :1 比例，均匀混合。
保在护工的 程金中属，在作将为一含正种极更有就为可活S以泼R避的B免金和腐属蚀连不。接到含零件有上就S可以R起B到海保护泥工作中零件，的效由果。于电位的不同锌阳极形成 一个宏观电池。含菌海泥中的试样因电位较低为阳极，无菌海 在厌氧或低溶解氧的环境中，S R B 以吸附在金属表面上的有机物为碳源，将介质中的SO还原成S或HS，与金属离子结合进一步形成金
属硫化物。
泥中试样因电位较高而为阴极。 在工程中，将一种更为活泼的金属连接到零件上就可以起到保护工作零件的效果。
几十年来，微生物对金属材料腐蚀行为的影响越 锌阳极在无SRB海泥环境中7天(a)(b)和15天(c)(d) 的SEM形貌图 锌阳极在无SRB海泥环境中7天(a)(b)和15天(c)(d) 的SEM形貌图 然后将1g海泥加入50mL培养基中，置于30生化培养箱内培养。 在工程中，将一种更为活泼的金属连接到零件上就可以起到保护工作零件的效果。 然后将1g海泥加入50mL培养基中，置于30生化培养箱内培养。 两个溶液之间用盐桥(氯化钾饱和溶液)连接,铜棒和锌棒之间用导线连接,这样就构成了原电池. SRB的生存能力强，广泛地分布在土壤、海泥、海水、河水、淤泥、地下管道以及油气输送管道和冷却塔等环境中。 锌阳极在含SRB海泥环境中7天(a)和15天(b)的SEM形貌图 含菌海泥中的试样因电位较低为阳极，无菌海泥中试样因电位较高而为阴极。 氧化还原反应 （电子从还原剂转移到氧化剂的过程 ） 5%的琼脂粉后高温灭菌,冷却至60后制成固体培养基。 在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。 SRB的生存能力强，广泛地分布在土壤、海泥、海水、河水、淤泥、地下管道以及油气输送管道和冷却塔等环境中。
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
例如：铜、镍等
3.立方规律 特点：低温氧化，薄的氧化膜 。
表示方式：
有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的 输送过程有关。
例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等
4.对数与反对数规律 特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其 反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以 忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。 表示方式：
• 氧化速度参数的表征：
1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量
重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置
5.2
恒温氧化动力学规律
测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线
影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度；
*氧化时间；
*氧的压力；
*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合
金的组织)。
• 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规 律往往是不同的。 • 金属氧化的动力学曲线大体上可分为： 直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
第3章 高温氧化和热腐蚀
第三章 金属和合金的高 温氧化/化学腐蚀
Corrosion of metals and its alloys at elevated temperatures/dry corrosion/chemical corrosion
主要内容
1. 金属高温氧化的热力学基础：金属氧 化趋势(过程的自由能变化)，金属氧化物 的稳定性。 2. 金属氧化膜及其性质：
图2-3 晶体中原子排列
2. 半导体型氧化物 定义：这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子（如M+）或过剩 的阴离子(O2-)。 特征：具有半导体性质，其电导率为(10-10103)Ω-1· cm-1，随温度的升高而增大。 举例：多数氧化物和硫化物。
（1）金属离子过剩型氧化物半导体（n型半导体） 特征：氧化物中过剩的金属离子处于晶格间隙。 举例：ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等 保持氧化物电中性的条件：
第二节 氧化膜的结构和性质
一、金属氧化膜的结构类型 1. 离子导体型氧化物 定义：离子型氧化物是靠离子作用形成并严格 按化学计量比组成的晶体。 特征：具有导体性质，电导率约为(10-6-1)Ω1· cm-1，熔点随离子电荷数增加而提高。 举例：MgO、CaO、ThO2、ZnS、AlN。
晶体中原子排列如图2-3，图中C表示浓度， □表示空位，nc、na、ne分别表示阳离子、 阴离子和电子的迁移数，nc＋na＋ne＝1。
3. 间隙化合物型 二 金属氧化膜的晶体结构 通常纯金属氧化形成的氧化膜由单一氧化物组 成，如NiO、MgO。但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜,如铁在空气中570℃以下氧化时， 氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当高于570℃，氧 化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。
Corrosion of metals and its alloys at elevated temperatures/dry corrosion/chemical corrosion
主要内容
1. 金属高温氧化的热力学基础：金属氧 化趋势(过程的自由能变化)，金属氧化物 的稳定性。 2. 金属氧化膜及其性质：
图2-3 晶体中原子排列
2. 半导体型氧化物 定义：这类氧化物是非当量化合的离子晶体。 晶体内可能存在过剩的阳离子（如M+）或过剩 的阴离子(O2-)。 特征：具有半导体性质，其电导率为(10-10103)Ω-1· cm-1，随温度的升高而增大。 举例：多数氧化物和硫化物。
（1）金属离子过剩型氧化物半导体（n型半导体） 特征：氧化物中过剩的金属离子处于晶格间隙。 举例：ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等 保持氧化物电中性的条件：
第二节 氧化膜的结构和性质
一、金属氧化膜的结构类型 1. 离子导体型氧化物 定义：离子型氧化物是靠离子作用形成并严格 按化学计量比组成的晶体。 特征：具有导体性质，电导率约为(10-6-1)Ω1· cm-1，熔点随离子电荷数增加而提高。 举例：MgO、CaO、ThO2、ZnS、AlN。
晶体中原子排列如图2-3，图中C表示浓度， □表示空位，nc、na、ne分别表示阳离子、 阴离子和电子的迁移数，nc＋na＋ne＝1。
3. 间隙化合物型 二 金属氧化膜的晶体结构 通常纯金属氧化形成的氧化膜由单一氧化物组 成，如NiO、MgO。但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜,如铁在空气中570℃以下氧化时， 氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当高于570℃，氧 化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。
腐蚀与防护ppt下载
• 标准自由能的符号决定反应系统状态的变化
方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1×105 Pa
（1atm)，△G0＝0，此温度以上气相稳定。
蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表示
• dP/dT=△S0/△V=△H0/T△V
(1-7)
式中 S0-标准摩尔熵；V-氧化物摩尔体积；
H0-标准摩尔焓。
• 对于有气相参加的两相平衡, 固相与液相 和气相的体积比, 前者可忽略,上式可化简为；
• 材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲 击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如 热能、光能等)引起破坏的，
• 绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周围 环境的腐蚀因素有关。
• 材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领 域不可忽略的课题。
0.2 研究材料腐蚀的重要性
• 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域 日常生活、交通运输、机械、化工、冶金，尖端科 学、国防，使用材料的地方存在着腐蚀问题。
表1—1某些元素及其氧化物的熔点
元 素 熔点/ºC
氧化物
熔点/ºC
B
2200
V
1750
Fe
1528
B2O3 V2O3 V2O5 V2O4 Fe2O3 Fe3O4 FeO
294 1970 658 1637 1565 1527 1377
Mo
2553
W
3370
Cu
1083
MoO2 MoO3 WO2 WO3 CuO2 CuO
777 795 1473 1277 1230 1277
1.2 金属氧化膜
1.2.1 金属氧化物的形成
金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素
(1)界面反应速度，包括金属、氧化膜界面及气 体—氧化膜界面上的反应速度。
高温金属腐蚀与防护措施
和维护。
汽车工业领域
发动机部件
汽车发动机中的高温金属腐蚀会影响性能和寿命。防护措施包括使用耐腐蚀材料、涂层 保护和油品添加剂。
刹车系统
刹车系统中的高温金属腐蚀可能导致刹车性能下降和安全问题。防护措施包括使用耐腐 蚀材料、定期更换刹车片和进行定期维护。
CHAPTER 05
未来研究方向与展望
新材料开发
高温金属腐蚀与防护 措施
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 高温金属腐蚀概述 • 高温金属腐蚀类型 • 防护措施 • 实际应用案例 • 未来研究方向与展望
CHAPTER 01
高温金属腐蚀概述
定义与特点
定义
高温金属腐蚀是指金属在高温环境中 与周围介质发生化学或电化学反应， 导致金属性能劣化的现象。
特点
高温金属腐蚀通常发生在高温、高压 、高湿度的环境下，涉及复杂的化学 和电化学反应，腐蚀速率较快，对金 属材料的破坏性较大。
腐蚀机理
01
02
03
氧化腐蚀
金属与氧气反应生成氧化 物，如铁在高温下与氧气 反应生成铁氧化物。
硫化腐蚀
金属与硫化氢等硫化物反 应生成金属硫化物，如镍 在高温下与硫化氢反应生 成镍硫化物。
耐高温金属材料
研发能够在更高温度下保 持稳定性能的金属材料， 提高设备的使用寿命和安 全性。
轻质金属材料
利用新型合金和复合材料 技术，开发轻质、高强度 的金属材料，降低设备重 量和能耗。
抗腐蚀金属材料
通过合金化、表面处理等 手段，提高金属材料的抗 腐蚀性能，减少腐蚀对设 备性能的影响。
防护技术改进
渗碳腐蚀
金属与含碳气体反应生成 金属碳化物，如钛在高温 下与二氧化碳反应生成钛 碳化物。
汽车工业领域
发动机部件
汽车发动机中的高温金属腐蚀会影响性能和寿命。防护措施包括使用耐腐蚀材料、涂层 保护和油品添加剂。
刹车系统
刹车系统中的高温金属腐蚀可能导致刹车性能下降和安全问题。防护措施包括使用耐腐 蚀材料、定期更换刹车片和进行定期维护。
CHAPTER 05
未来研究方向与展望
新材料开发
高温金属腐蚀与防护 措施
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 高温金属腐蚀概述 • 高温金属腐蚀类型 • 防护措施 • 实际应用案例 • 未来研究方向与展望
CHAPTER 01
高温金属腐蚀概述
定义与特点
定义
高温金属腐蚀是指金属在高温环境中 与周围介质发生化学或电化学反应， 导致金属性能劣化的现象。
特点
高温金属腐蚀通常发生在高温、高压 、高湿度的环境下，涉及复杂的化学 和电化学反应，腐蚀速率较快，对金 属材料的破坏性较大。
腐蚀机理
01
02
03
氧化腐蚀
金属与氧气反应生成氧化 物，如铁在高温下与氧气 反应生成铁氧化物。
硫化腐蚀
金属与硫化氢等硫化物反 应生成金属硫化物，如镍 在高温下与硫化氢反应生 成镍硫化物。
耐高温金属材料
研发能够在更高温度下保 持稳定性能的金属材料， 提高设备的使用寿命和安 全性。
轻质金属材料
利用新型合金和复合材料 技术，开发轻质、高强度 的金属材料，降低设备重 量和能耗。
抗腐蚀金属材料
通过合金化、表面处理等 手段，提高金属材料的抗 腐蚀性能，减少腐蚀对设 备性能的影响。
防护技术改进
渗碳腐蚀
金属与含碳气体反应生成 金属碳化物，如钛在高温 下与二氧化碳反应生成钛 碳化物。
最新第5章—高温腐蚀二ppt课件
液态Cd导致九级压气机盘破坏
第8章 金属在自然环境中的腐蚀
8.1 大气腐蚀 8.4 微生物腐蚀
8.1 大气腐蚀
8.1.1 现象： 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品
的变质或破坏称为大气腐蚀。 飞机腐蚀实为水膜下的大气电化学腐蚀。 纯净的大气：氮气（75%）、氧气（23%）、水分和少量惰
适用于地面和船用燃气蜗轮）； （5）定期用水冲洗发动机，以去除沉积在蜗轮叶片上的盐及其
它杂质。
9.8 液态金属腐蚀
液态金属腐蚀现象： 具有较高熔点的金属与液
态金属接触，使其表面形成 力学性能较低的固溶体、金 属间化合物或溶解在液态金 属中。如铝合金汞剂化即Al 溶解在液态Hg中，粉末化或 板穿孔。
（1）阴极过程 ： 在中性或碱性介质中发生如下反应：
O2 + 2H2O +4 e → 4OH– 在酸性介质（如酸雨）中则发生如下的反应：
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
（2）阳极过程 ： M + χH2O → Mn+•χH2O + ne
水膜厚度影响O2的供给，因而影响腐蚀过程。
8.1.3 影响因素：
1.4 航空器结构与受载特点
结构特点： （4）为充分利用各种材料的性能，飞机使用的材料品种多，
异类金属材料接触易因电偶作用而产生电偶加速腐蚀。
（5）为求结构的“轻、强、刚”组合，并充分利用有限空 间，飞机构造比较复杂，内部不开敞，通风不良，易引 起水分积聚，促进腐蚀。
1.4 航空器结构与受载特点
（2）低熔点（600℃） Na2SO4使金属表面氧化膜破坏 Na2SO4 ＝ Na2O（碱性）＋SO3（酸性） Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3 Al2O3 + Na2O → 2NaAlO2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2ZnO 2Zn+O2
2FeO 2Fe+O2
0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1
3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4
5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7
• G0 T平衡图
以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是
指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。
• 表面膜的破坏
●●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 ●●膜破裂的几种形式
Me （a）未破裂的空泡
金属氧化物的分解压力
温度
oK
300 400
2Ag2O 4Ag+O2
8.4x10-5
6.9x10-1
500
24.9x10
600
360.0
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
2Cu2O 4Cu+O2
2PbO 2Pb+O2
2NiO 2Ni+O2
1 高温氧化的热力学问题
• 高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则
将金属高温氧化反应方程式写成
2Me + O2 = 2MeO 当G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。
G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当G = 0，反应达到平衡。
当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方 向进行，氧化物分解。
Zn
ZnO
1.55
Cu
Cu2O
1.64
Ni
NiO
1.65
Si
SiO2
1.88
Cr
Cr2O3
2.07
Fe
Fe2O3
2.14
W
WO3
3.35
●● 膜具有保护性的其它条件
（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷 少。
（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固。
（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固。
y = kt 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整， 对金属进一步氧化没有抑制作用。
5 575摄氏度
4
增
量
（
米
3
厘
毫
克
2
）
1
551摄氏度 526摄氏度
VMe nA/d nAD
氧化物和金属的体积比
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
K
k2o
0.45
Na
Na2O
0.55
Ca
CaO0.64Ba来自BaO0.67
Mg
MgO
0.81
Al
Al2O3
1.28
Pb
PbO
1.31
Sn
SnO2
1.32
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
Ti
Ti2O3
1.48
Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO ∆Go=-124100+29.92T
（2）2Fe+O2=2FeO（I） ∆Go=-103950+17.71T
（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆Go=-130390+37.37T
（4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆Go=-149250+59.80T
自由焓变化G的计算公式是
GG0 RTl n1 PO2
●●氧化物分解压
G RTln PMeO PO2
当差PO值2>愈pM大eO，，氧G化<反0应，倾金向属愈能大够。发生氧化，二者 当PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。
当而P是O2氧< p化M物eO，分解G。< 0，金属不可能发生氧化，
Fe2O3 ⑥
Fe3O4
-2
-4
⑤
-6
FeO
④ FeO
②
-8
①
-10
-12
③
1370摄
570摄氏度 氏度
-14
Fe
-16
-50 -40 -30
-18
-20
Fe-O系△Go-T平衡图
2 金属表面上的膜
• 膜具有保护的条件 ●●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之
比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的 简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件。 P-B比= VMeOM/D Md
Me （b）破裂的空泡
Me （c）气体不能透过的微泡
Me （d)剥落
Me （e）切口裂开
氧化膜在成长时发生破坏的几种类型
（根据TOMAWOB）
Me （f）在角和棱边上裂开
• 氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S 表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均 匀时，两种表示方法是等价的。 ●●膜厚随时间的变化 （1）直线规律
1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6
1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12
（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go=-209700+96.34T
（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go=-119250+67.25T
[注](1)表示熔融态
△Go (Kcal)
0ok 0oC
温度（摄氏度）
400
800
1200
1530
lgPo2
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140