锌铝涂层防腐蚀保护原理

约 2.2 kg/l
1.0 – 1.3 kg/l
吸油性 比表面积 (Fischer)
约 6.5 g/100g 约 2500 cm2/g
20 - 25 g/100g 11000 – 13000 cm2/g
平均颗粒大小 dF (FSSS) RRS (DIN 4190)
2-4 µm
(0,65 – 1,0 µm) 约 18 µm
锌粉和锌片的对比
虽然在 20 世纪 60 年代早期就已经出现了锌片的使用[8]，但是通常说到基于锌的 防锈底漆时，我们通常都认为锌粉是其活性颜料。在随后的底漆开发中，尽管也有 关于锌片颜料的报道，然而在实际应用中都没有获得什么突破[6-9].
下表（表 1）显示了锌粉和锌片各种典型性质的对比。这些涂层的腐蚀保护效果主
锌薄片涂层阴极抗腐蚀保护原理
Dr. Udo Hofmann（霍夫曼博士），Dr. Volker Krenzel（克伦兹博士） Atotech Germany GmbH, Trebur（安美特德国有限公司）
目前，在文献和专利中已经有大量的基于锌/铝薄片制成的锌粉涂料和富锌涂层系 统的报道。本文的主要目的是对基于溶剂或水基型配方的锌片涂料进行概述，并对 添加剂和涂料组分对材料性能的影响进行讨论。 关于用锌粉做为涂层材料的商业化配方早在 1840 年就有报道，但是该配方最终没 有成功。其主要原因是该配方中使用的锌粉太过粗糙，污染也太多，而且没有使用 合适的粘合剂。过了 90 年后，业界开始出现基于锌的防锈底漆[1]，而且 Victor Nightingall 还在 1937 年申请了一个澳大利亚专利（见图 1）。该专利中采用的是 基于锌粉的二组分涂层体系，使用的是水基碱性硅酸盐粘合剂。在 20 世纪 60 年 代早期到 70 年代晚期这段时间内，这一基于硅酸钾的抗腐蚀保护涂层是当时最畅 销的防锈底漆产品[2,3]。
图 1：1937 年 7 月 17 日由 Victor Charles John Nightingall 申请的澳大利亚专利（专利号 104,231）“硅酸盐组分的粘合性及其改良”
上述粘合体系后来逐渐被溶剂型的硅酸乙酯所代替。但是随着减少涂层中 VOC 含 量的呼声越来越强，业界又开始关注那些水基型的硅酸盐粘合剂[4]。硅酸锂（硅 酸盐含量最高达 8.5：1）体系由于锂离子半径小、碱含量低，而且还能在室温下 自行固化，所以具有最佳腐蚀保护效果。此外该材料还具有很长的适用期限，其涂 层在几小时后就具有防水性能，而且极少风化，粘合强度也高[5]。尽管如此，由 于硅酸锂价格较高，所以目前主要使用的还是硅酸钾。 如今业界使用的粘合剂种类繁多（本文也会随后详细描述），除了硅酸盐和硅酸乙 酯外，也不缺乏基于硅的体系。此外，目前大量使用的还有有机型二组分体系。而 基于钛的粘合体系仅在几微米的涂层厚度下，就能为溶剂型高性能防腐体系带来极 佳的抗腐蚀效果。
安美特最新开发的 Zintek® 800 W 是一种完全抑制型产品，能克服长期稳定性问 题。即使在配制 1 年之后，该产品还是具有很高的抗腐蚀保护性能。
图 6：锌片在保护薄涂层中的分布
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当使用一层厚度仅为 6 µm 的涂层时，可能会形成一种稳定连续的“屋顶瓦片”形 式的涂层结构（图 6）。这种结构的涂层具有极好的粘合性能。如果一次涂装过程 形成的涂层很厚的话，一般很难避免形成一种漩涡式的颗粒分布结构（图 7），从 而会降低粘合强度（根据 ISO 2409 进行划格粘附力测试）。
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安美特在锌片涂层抗腐蚀保护领域拥有多年经验。目前公司正在努力优化这类体 系，使其具有极佳的腐蚀保护性能和经济性。在各种产品系列中，安美特开发的产 品包括 Zintek® 200（安美特标准银色底涂）和黑色底涂体系 Zintek® 300 B 等。这 些产品中使用的粘合体系都是根据锌片进行特定优化，从而确保产品能在工件上产 生一层出色的防腐涂层。
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如果要在铁制基底上产生良好且持久的阴极保护的话，一般都要有一个先决条件： 即锌粉之间以及锌（做为牺牲阳极）和钢铁表面（受保护）之间要有良好的导电 性。所以在使用时，一定要确保整个锌粉组分与基底有一个直接的“金属”接触。 在将富锌涂料优化交联后，锌颗粒就会有一部分完全被单层粘合剂所覆盖，所以在 球状锌粉间会出现一层不导电层，这样电接触就仅限于单单几个接触点（图 3 三）。由于以上原因，对于球状锌粉漆来说，为了取得较好的阴极保护效果，其所 需的锌粉体积浓度（PVC）就很高，所以其“临界锌粉体积浓度（CPVC）”也极 高。Pereyra 等人[12]测定纯锌粉漆的 CPVC 值为高于 60%。所以对于纯锌粉漆来 说，PVC：CPVC 的比值变化就很小。另一方面，如果不按照这一比率进行配制 的话，就会产生一层多孔涂层，该涂层的抗渗透性和粘合性较差，所以仅适用于做 为厚膜体系使用。有些时候市场上的部分锌粉漆 PVC 值很低，其结果就是这些涂 漆由于粘合体系的阻隔而不再具有阴极保护效果，从而也会导致锌粉漆产品信誉不 佳。 另一方面，在使用锌片后，由于锌片互相重叠（图 3 和 4），所以抗渗透性就会得 到极大的提高。因此涂层表面到钢制工件的扩散通道变得很长结果使钢铁表面的抗 腐蚀保护时间也能得到延长。正因为这些原因，锌片可以用来生产厚度几微米的薄 膜体系。
要基于 2 个方面[10]：隔层保护和阴极保护（与铁类基底相比，锌的混合电势电负
性更强：约-950 mV/SCE），在这两个方面，这两种形状的颗粒都有各自的优势
和劣势。
表 1：锌粉和锌片的典型技术数据
锌粉
锌片
晶粒形状
球形
层状
总锌含量
最少 98.5%
约 95%
锌金属
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
最少 94%
约 85%
表观（松装）密度
图 9：自腐蚀电位变化关系（Büteführ[15]） 进一步的研究证实（见图 10），在腐蚀过程中，铝能极大抑制阴极的氧发生还原 反应。阴极分电流的减少会相应导致阳极分电流的减少，即锌溶解变少。这就解释 了为什么加入铝可以提高抗白锈能力。
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这类方法能分别确定粘合剂对涂层体系的隔层保护和阴极保护能力的影响。 在固化和/或聚合过程中，具有良好阴极保护的薄膜体系在部分主要分子碎片的隔 离下，能形成一种三维无机金属氧化物结构。在固有的收缩作用下，锌片颗粒会互 相挤压，从而产生锌片间和锌片与基底间的直接金属接触（见图 8）。在 PVC 较 低时，这一额外的接触效果就变得非常重要。那些没有收缩和/或接触效果的粘合 剂体系会在锌片上产生一层封闭聚合物薄膜，从而使颗粒绝缘。这一缺点在有机粘 合剂体系中尤为突出。这些体系很难达到所需的收缩和/或接触性能，所以需要很 高的 PVC。一般有机体系都只依靠其隔层效果来进行腐蚀保护。在出现划痕等使 用痕迹时，有机涂层易受到腐蚀和腐蚀蠕变的影响，所以这类产品不适用于承受机 械应力部件的涂层。
筛分
> 32 µm 的约 0.01 %
> 45 µm 的最多 3%
图 2：锌颗粒的显微照片。a) 锌球粉[11]；b)锌层片 由于几何形状差异（见图 2），锌片的比表面积要比锌粉大的多，所以对相应粘合 剂的吸收也要大很多。此外，锌片的流变特性也更为合理有利：与锌粉相比，锌片 能极大减少沉积现象，所以在涂料存储较长时间后，对沉积物搅拌也要简单的多。
热裂解
聚合后的固化粘合体系
收缩后出现的多个接触点
图 8：热裂解（培烧过程）时收缩过程示意图
选择合适的粘合剂还具有其它重要作用。除了确保获得如粘附性、柔韧性和硬度等 涂层性能外，一般涂层还应该是一层尽量致密的保护层。
粘合剂体系必须要能够覆盖住锌颗粒，但是又不能使其完全绝缘，只有这样才能在 锌/铁体系中产生一个较好的短路电池。为了达到这一目的，锌的阳极牺牲一定要 充分，而且在尽量减少锌的溶解和不让铁做为阳极溶解的情况下，要有一个电负性 足够的混合电势(< -800 mV/SCE)。此外在锌颗粒大小分布和粘合剂含量之间还要 进行微调，从而确保各种要求如涂层机械性能、应用要求、阴极保护能力以及抑制 锌溶解等都能得到满足。在配方中一般还会加入一些活性试剂用于帮助粘合体系的 三维交联、强化收缩过程和提高保护膜的粘合性能，这样烘烤过程中的聚合过程就 能在受控条件下进行反应。
颗粒大小分布
主要部分
含量
较细部分
较粗部分
颗粒大小[µm]
图 5：某商业化锌片产品的典型颗粒大小分布
为了确保涂层能产生最佳效果，一定要在较细、较粗和主要大小颗粒比例间创造一 个平衡（图 5）。
这里要指出的一点是在含有很少量缓蚀剂的水基体系中，较小的锌颗粒与水反应最 为迅速，在形成氢氧化锌和释放出氢气后就会从保护层中消失。之后涂层就会产生 空洞，从而会降低涂层的抗腐蚀保护性能。 标准水基体系的一个缺点是适用期限只有几个星期。过了适用期限后，其抗腐蚀保 护性能就会极大降低。所以那些采用几个星期前配制的水基锌片涂料体系进行保护 的产品会缺乏足够的抗腐蚀保护性能。
这些漩涡的外观也会根据使用的技术不同而不同，比如采用浸涂离心技术就比喷涂 技术明显的多。
图 7：在厚涂层情况下的锌片漩涡
德国安美特有限公司生产的 Zintek®产品经过精心开发和优化颗粒大小分布，具有 极佳的抗腐蚀保护和机械性能。
粘合剂体系：可选性和局限性
本文的前言部分已经简单介绍了粘合剂体系的历史和临界锌粉体积浓度 （CPVC）。对于锌粉/粘合剂体系来说，CPVC 并不是一个绝对值，而是取决于 多个因素的影响。此外，多种添加剂如润滑剂、流平剂、填充剂和溶剂等都会与粘 合剂产生相互作用。固化交联反应对涂层腐蚀保护性能和相关的 CPVC 也有着决 定性的影响。所有这些因素的共同点是它们都会影响固化的锌粉间以及锌和基底表 面的导电性。由于这些因素的影响，如果大部分锌都被隔离绝缘或只有轻微的接触 的话，阴极保护能力就会变得非常有限。当保护层自身导电性过低的时候，就会导 致涂层完全没有阴极保护效果。这样其抗腐蚀保护效果就完全由隔层保护来提供。 正如许多文献作者指出的一样，隔层保护是大多数锌粉底漆长期抗腐蚀保护的主要 机理，因为其阴极保护效果极为有限[10]。在这种情况下，可以想象其保护机理是 由所形成的锌腐蚀产物封闭可能存在的微孔或覆盖各种破坏表面区域，从而防止破 坏性媒介（质）接触钢材表面。不过此类机理只适用于较厚涂层应用，对薄膜体系 则完全不适用。对于这类保护层，需要能够区分纯粹的隔层效果和阴极保护效果。 业界推荐的检测阴极保护能力的方法除了计时电位分析测定方法外，还有一种称为 “射孔浸渍测试（Bullet-Hole-Immersions-Test）”[13]或其相应衍生的方法 [14]。在这种测试中，使用一片宽 1 cm 的无涂层金属条，在其两端部分涂层后的 总面积与空白面积之比为 3:1 以内，然后浸在 3%盐溶液中，其抗腐蚀保护时间则 由金属条未涂层（空白）区域出现红绣时间确定。