第六章表面化学幻灯片课件

面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
讨论：
ps
2
r
① 凸液面 r＞0，ps ＞0 , pi ＞po ，液体不能润湿毛细管；
凹液面 r ＜0，ps ＜ 0 , pi ＜ po ，液体能润湿毛细管；
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略。
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
二、表面化学与其他学科的联系
生命科学（生物膜及膜模拟化学）
表 面
能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）
化
材料科学（超细材料、材料的表面改型）
学
信息科学（LB膜，微电子器件）
三、界面化学的发展和现状
1805 1806 1878 1916
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
km V 23(T cT6.0)
Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k：经验参数，对非缔合的非极性液体
k≈2.2×10-7 J K-1 注意：对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液 体，T↑ σ ↑。
§6.2纯物质的表面热力学
对于一个高度分散的体系： G总= G体+ G表=G体+ σ A
(GA)Tp,n,
σ ：在等温等压且体系所含物质的量不变的条件 下，增加单位表面积所引起 体系Gibbs函数的增量 --比表面Gibbs函数（比表面自由能）单位：J/m2
2. 表面张力
液体表面层的分子受到一个指向液体内部并垂直于 液面的引力，因而使表面具有自动收缩的趋势。
表面张力：指平行于表面且垂直作用于表面 上单位长度线段上的表面紧缩力。用σ表示， σ=力/总长度，单位：N/m
(2) 接触相的性质的影响
水 ----正庚烷 苯 汞
σ /(N m-1) 0.0502 0.0350 0.415
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力。
(3) 温度的影响
对于大多数物质，表面张 力随温度升高而减小, 即：
0
T
R-S 方程: 拉姆齐（Ramsay)-希尔茨（Shields)
表明：表面张力减小的过程是自发过程。 （3） σ和A均有可能变化 表明：体系可通过缩小表面积和降低表面张力， 以降低表面Gibbs函数，使体系趋于稳定状态。
§6.3 弯曲液面的表面现象
1. 弯曲液面的附加压力
p0
p0
p0
G
ps
L
ps
Pi = p0 + ps
Pi :液体内部的压力 P0：外部压力 Ps :附加压力
1805年Young-Laplace（拉普拉斯）
导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
ps
2
r
推导过程
在毛细管内充满液体，管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。对活塞稍加压力 ，将毛细管内液体压出少许，使液滴体 积增加dV，相应地其表面积增加dA。克 服附加压力ps环境所作的功与可逆增加 表面积的吉布斯自由能增加应该相等。
注意：
比表面Gibbs函数和表面张力在数值上是 相等，且量纲相同。但物理意义不一样，是从 不同角度反映体系的表面特征。
当讨论 界面热力学性质时， σ作为比表面 Gibbs函数使用，当讨论界面间的相互作用及 平衡关系时， σ作为表面张力使用。
3. 影响表面张力的因素
(1) 物质结构的影响
表面张力是物质分子间相互作用力的结果，作用力 愈大，相应的表面张力愈大。如：极性液体比非极 性液体大，固体比液体大。
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
第六章表面化学
2.气-固界面
3.液-液界面
3.液-液界面
4.液-固界面
5.固-固界面
两相界面处的分子具有特殊的性质
比表面
A0
A总 V
G
或
A0
A总 m
L
比表面通常用来表示物质分散的程度。
A总 ： 体系的总表面积，V： 体系的体积， m ：体系的质量。
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
psdVdA
如果曲面是球形的
dA
ps dV
A4r2
dA 8rdr
V43r3
dV4r2dr
p0 + ps p0
Young-Laplace（拉普拉斯）方程
ps
2
r
如果曲面是非球形的
ps
( 1
r1
1) r2
r1 , r2 :在曲面上任意选两个互相垂直的正 截 面的曲率半径（主曲率半径）
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹
dG = -SdT+Vdp+ΣμBdnB+ σdA+Adσ 当体系温度、压力、组成及总量不变时， G体为一常数，（1）当σ一定时，dG= σdA 当 dA<0 时，dG<0,体系趋于稳定状态。 表明：缩小表面积的过程是自发过程。
（2）当A一定(即分散度不变）时，dG= Adσ 欲使dG<0,则必须dσ<0
§6.1 表面Gibbs函数
1.比表面Gibbs函数
（1）表面分子的受力和能量状态
液体表面的分子受到
G
指向液体内部的合力
作用。
液体表面分子比内部分
L
子具有更高的能量。
B A
(2)表面功
在等温等压及组成恒定的条件下,可逆地增加 单位表面积所做的功,称为表面功。
w表＝ 面d A
dGT,p，n
表面功为 非体积功