酶制剂在制革中的应用和发展前景

酶制剂在制革中的应用和发展前景
本文论述了酶制剂在浸水、软化、脱脂和蓝湿革处理中以及清洁生产中的应用，展望了酶在制革生产 中的应用前景。随着生物技术的不断发展进步和人们对环境的进一步关注，酶制剂必将在皮革工业中得到 更加广泛的应用。
关键词：酶制剂 制革 应用
Abstract In this paper, the action of enzymes in cleanliness technology of leather process was discussed, and application of enzyme in the soaking, unhairing, liming, bating, degreasing and treat with wet chrome leather was described and the action of enzymes in cleanliness technology of leather process was discussed, and on prospecting the application of enzyme in the action of enzymes in leather making. Along with the continuous development of biotechnology and further attention to the environment, the enzymes will get even extensive applications in leather industry. Key words: enzyme leather making application
能弥补这些不足，但不能解决根本问题。利用性蛋白酶对蓝湿革进行处理作为软化的补充手 段，对弥补前工序处理的不一致，减轻表面缺陷，提高产品质量具有明显的效果。 2.14 用于酶浸灰、复灰
酶制剂在浸灰、复灰中的应用，是作为一种助剂存在的。我们知道，制革中浸灰、复灰 的主要作用是分离和松散胶原纤维。研究表明，生皮中含有质量分数0.65%～1.17%的硫酸皮 肤素，从糖醛酸端接到蛋白肽链的丝氨酸残基上，构成共价结合的硫酸皮肤素蛋白多糖，其 分子质量为3×105，有规律地线性排列在胶原表面形成紧密的网，与胶原牢固结合，表现出 极强的黏性。浸灰、复灰过程中，皮胶原纤维的松散程度与硫酸皮肤素的除去程度密切相关。 在浸灰过程中加入耐碱的蛋白酶，硫酸皮肤素的除去速度和除去率都明显增加，成革的柔软 度、强度亦有明显增加。国内产品有EA加酶浸灰助剂(四川大学研制)，在碱性条件(pH值10～ 12)下稳定，它对浸灰脱毛过程具有加速性，可提高浸灰的均匀性，最大限度地缩小部位差， 明显提高成革得革率。丹麦诺维信公司NUE06MPX浸灰酶产品在pH值8～12范围内，具有较高 的活力，而在硫化钠/石灰液中4h内具有较高的稳定性，因而适合在浸灰过程中使用。酶在 浸灰、复灰中应用的优点是显而易见的:①可促进皮胶原纤维的分离和松散；②能消除皱纹， 清洁粒面；③可减少硫化钠的用量，减轻污染；④改善成革的柔软度、强度，制作绒面革时， 有利于起绒；⑤可明显提高得革率。 2.15 用于酶脱毛
二本 论
2.1 在制革中的应用 2.11 用于酶浸水
浸水是制革准备工段的第一步操作，其根本目的是使生皮恢复到鲜皮状态。浸水一般在 转鼓或划槽中进行，其过程可分为预浸水和主浸水2个阶段。传统的浸水工艺一般依赖于浸 水助剂，其中主要是使用表面活性剂来加速浸水。但生产实践证明，单独靠表面活性剂来进 行生皮的回湿是困难的，尤其是对生皮较干的部位如臀背部、边缘部位。特别是盐干皮和甜 干皮，单用表面活性剂长时间浸水处理，往往会造成大量的皮质损失。采用酶浸水，不仅可 以克服传统浸水工艺的上述缺点，而且还有一个突出的优点，即酶浸水所使用的酶蛋白，能 打断生皮在干燥过程中形成的交联键，溶解和除去纤维间质，从而促进生皮的回湿，使之迅 速恢复到鲜皮状态。在酶浸水中所使用的酶主要有细菌或霉菌蛋白酶、胰酶和糖酶，也有配 合使用或者单独使用的脂肪酶。浸水酶制剂国内尚无商品面市，据悉已有单位正在研制之中。 国外有丹麦诺维信公司生产的Novocor S、德瑞(TFL)公司生产的Erhazym C、印度UNPELL公
酶是一种生物催化剂，酶制剂是一种环保型产品，用其代替许多污染重的化工材料用于 皮革加工被公认为是一种清洁工艺。酶制剂在皮革中的应用由来已久，历史上它主要用于脱 毛和软化。随着生物技术的发展，更多的新型酶制剂被开发出来，如用于浸水的浸水酶，用 于脱毛的脱毛酶，用于浸灰的浸灰酶，用于脱脂的脱脂酶，对传统软化酶改进的产品，如低 温软化酶，用于酸性条件下软化的酸性蛋白酶等。这些产品用于皮革的加工过程大大改善了 环境，产品的质量也得到了提高。
一前 言
21 世纪是一个绝对的信息社会和重要的知识经济时代。创造性已经成为了这个时代 发展经济的决定性因素之一。高科技竞争成了国际竞争的必然之争。而生物技术就属于一种 高科技的产业技术。在这个世纪，生物技术在悄然进行着重大变革。皮革工业属于传统工业， 又是一种生物质，利用高科技的生物技术改造传统的皮革工业，必将会使传统工业得到迅速 发展。
传统的脱脂或用碱性材料，或用表面活性剂，或用有机溶剂，它们会对环境造成污染。 近年来国外公司推出了脱脂用脂肪酶，如诺和诺德的碱性脂肪酶 Greasex 50 L 和酸性脂肪 酶 Sandobate WD。碱性脂肪酶 Greasex 50 L 较好的脱脂功能，可用于各种原料皮的浸水、 浸灰、 脱灰/软化脱脂等工序。用于浸水时，可使浸水均匀、 快速、 安全。用于脱脂可减 少表面活性剂的使用，有利于生产防水革和耐水洗革，还可提高汽车装俱革的雾化值，且利 于环保。生产绒面革可使绒头细致、 松散，染色性能好。酸性脂肪酶Sandobate WD 用于酸 性条件下的脱脂，因此特别适用于蓝湿皮的脱脂，也可用于浸酸皮的脱脂，它与酸性蛋白酶 AB 具有协同作用，两者共同使用效果更好。 2.13 用于酶软化
然而制革企业是个污染大户，皮革污染主要是指在皮革加工过程中所用化工材料引起的 污染，主要表现为富含所用化工材料的污水、污泥、废弃物等。据统计，我国制革企业每年 向环境排放废水7 000 万t，其中硫化物1. 4 万t红矾1. 68 万t，悬浮物21 . 0 万t[1]，悬 浮物123 万t，化学耗氧量15 万t，生化耗氧量8 万t。另外，在制革工业中只有31. 5 %的 原料皮转变为革，其余成为废弃物[2]。但要系统地解决皮革工业的污染问题绝非易事，能否 有效地治理污染则是中国皮革工业能否继续生存、顺利发展的关键。而对系统化清洁制革工 艺的研究，是解决皮革工业污染最直接、最有效的方法之一[3-7]。而在制革清洁生产中，酶 的应用是最有效的途径之一。
在制革过程中，传统的以硫化物和石灰为基础的脱毛方法让脱毛工序成为制革废水中污 染物的主要来源。酶法脱毛在作用过程中一般不会产生其他有毒物质，因此人们对酶脱毛的 研究一直都没有停止过。酶脱毛主要使用1398、 3492、2709、166等蛋白酶。但至今酶脱 毛技术仍然没有被工业化生产广泛采用，主要原因是以前的酶脱毛技术在脱毛的同时，对胶 原纤维的破坏程度较大，而且在酶脱毛时，毛通常不能完全去除。吕建平[12]开发了一种复合 酶脱毛剂，解决了这些难题。该种复合酶脱毛剂通过蛋白酶、脂肪酶、弹性蛋白酶、pH调节 剂、酶激活剂和酶助渗透剂等复合组分的协同作用，能更有效地破坏毛囊和毛乳头对毛根的 联系，因而能达到更理想的脱毛效果。Guryanova、刘才[13]等在进行酶制剂脱毛效果的研究 中，采用的是真菌产碱性蛋白酶“PROTAN”（俄罗斯产）和中性蛋白酶“JW-2”（中国产）。 工艺条件和方法分别是：（1）牛皮脱毛：温度38℃、pH8～10、酶制剂质量浓度30 g/L（涂 布法）、酶制剂质量浓度1 g/L（大容器浸酶法）；（2）山羊皮脱毛：温度38℃、 pH8～10、 酶制剂质量浓度25 g/L（涂布法）、酶制剂质量浓度0.75 g/L（大容器浸酶法）；（3）绵羊 皮脱毛：温度38℃、pH8～10、酶制剂质量浓度20 g/L（涂布法）、酶制剂质量浓度0.5 g/L （大容器浸酶法）。经应用得出这些酶制剂具备良好的分解蛋白能力，其脱毛效果理想，但 这两种酶制剂的脱毛进程不同，JW-2酶制剂脱毛时表现得就 更为突出。酶脱毛时选择不同 的脱毛方式会有不同的脱毛效果。许伟[14]等研究了用硅酸钠辅助JW-2蛋白酶进行山羊皮酶脱 毛的工艺实验及2种脱毛方式的脱毛效果，即山羊皮于脱毛酶液中浸泡一定时间后再进行堆 置脱毛的方式（简称浸酶堆置酶脱毛）和常规涂酶堆置脱毛方式。结果表明：浸酶堆置脱毛 方式的效果优于涂酶堆置脱毛；硅酸钠对JW-2蛋白酶的活力及浸酶堆置酶脱毛的效果有一定 的促进作用；当硅酸钠和酶的用量分别为1%和4%时，可产生完全脱毛效果，且脱毛后裸皮的 粒面光滑、白净。硅酸钠辅助酶脱毛比传统灰碱脱毛和的UNPELL 4酶浸水剂、希伦赛勒赫公司的Aglntan PR以及汤普勒公司的Trupozy MS 等。这些浸水酶的主要成分都是碱性蛋白酶，对非胶原蛋白有很好的去除效果，最佳作用pH 值一般在8～10。为了降低成本，也可选用糖酶和水解类蛋白酶，用于浸水。在实际生产中， 浸水酶的使用往往是与脱脂并行的。浸水酶的介入，可以破坏原来包裹脂肪细胞的蛋白膜， 从而，使得大量的游离脂肪分子被脱脂剂乳化而除去。应当注意的是，在这种情况下，应尽 量避免使用对浸水酶具有抑制作用的脱脂剂。关于浸水酶在毛皮制造中的应用，所见报道不 多。对淡干绵羊皮的浸水，可以采取多次浸水的工艺方案，在浸水中，一般是通过加入加酶 洗粉以加速浸水过程。 2.12 用于酶脱脂
酶软化是制革过程中唯一不能被化学过程代替的湿工序，是制革过程中必不可少的步 骤。它对成革的丰满柔软性、 弹性、 粒面光滑及手感等方面起着重要作用。酶在软化中的 作用，主要是除去皮垢、 非纤维蛋白，消解弹性蛋白、 肌肉纤维，分散胶原纤维，使皮柔 软。过去酶软化主要用胰酶，但由于胰酶的制造过程缺乏严格的技术标准，酶产品质量不够 稳定又由于胰酶对皮的粒面作用较为猛烈而深层作用较弱，若控制不当易造成软化过度而导 致松面。软化剂对生的作用复杂而软化机理又不十分清楚，这些都使软化过程比较难控制。 低温软化酶是在胰酶的基础上的更新换代产品，如德瑞公司的Oropon 00，也有微生物基础 上的低温软化酶， 如汤普勒公司的 Trupozym AB，Trupozyu SB 等。它们与胰酶相比，酶 的活力大大降低。在较低的温度下(24～30 ℃)，通过长时间的作用使皮变得柔软由于酶的 活力，渗透作用好，软化作用缓和、 均匀、 深透，纤维分散好且不必担心软化过度，因此 越来越得到人们的欢迎。低温软化酶EB 是我国开发的在较低温度下具有良好软化作用的酶 软剂，它是由复合微生物酶及多种添加剂构成的，具有水解非胶原蛋白、 胶原白、 多糖及 脂肪等多种作用，廖隆理等人[8]研究了它的性能和应用，结果表明，EB 对粒面层胶原纤维 束的伤害较小，作用缓和，皮内外层软化较均匀，其软化效果优于胰酶。酸性蛋白酶是在酸 性条件下使用的一种酶软化剂，如诺和诺德的 Sandobate AB，德瑞的 Oropon DVP，WB 等。 它们可以用于复合软化，即用碱性酶软化后，再用酸性酶在酸性条件下进行软化。在这种情 况下，前一次软化轻一些，可以避免在碱性条件下进行软化过度造成的危害。也可以不进行 碱性软化而直接用酸性酶在酸性条件下进行软化。国外许多学者在这方面进行了研究[9-11]， 他们通过化学、物理和微观结构方面的研究，认为酸性条件下酶软化可以获得与碱性条件下 软化相同或更好的效果。利用酸性蛋白酶软化蓝湿皮在准备工段的处理通常不均匀，复鞣虽