湿法冶金-第3章 水溶液模型

态下，T＝298.15K。
在标准状态(T=298.15K)下，将R、T值代人(2-31式，
得：
lg K298 0.175Gr0 (以KJ/mol为单位) (2-32) 通过该式可以很方便地求出在标准状态下不同反应的
平衡常数。对于非标准状态下，由于反应的焓变
H
0 r
与压力关系不明显，在一般温度范围内(如300℃以
lg K Gr0 118.6361000 20.8 2.303RT 2.3038.315 298
例2 计算25℃用Fe3+作氧化剂氧化金矿石时的
反应平衡常数.
查热力学表得出有关组分的ΔG0如下:
KJ/mol
Au: 0
Au+: 178.767
Au3+: 433.466
Fe2+: -78.58
下)，反应焓变受温度变化影响很少，可视为常数。
因此，可以利用范特霍夫(Van’t Hoff)关系式：
lg KT
lg KTr

H
0 r
2.303R

1 T
1 Tr

(2-33)
式中 Tr 为参照温度(K)，一般取298.15K(25℃)；KTr 、 KT 分别为参照温度和所求温度下的平衡常数。
衡常数与反应的自由能变化具有如下关系式：
Gr0,T RT ln K 2.303RT lg K
即：
ln K Gr0 RT
(2-29) (2-30)
或
lg K Gr0
2.303RT
(2-31)
式中 Gr0 为反应的标准自由能变化(KJ／mol)，R为
气体常数(8.315J/K·mol)，T为绝对温度，在标准状
例1 采用氰化物提取矿石中的金时,反应式为:
Au++2CN- ===Au(CN)2计算在25℃时的平衡常数.
查热力学数据表得到25℃时有关组分的自由能 ΔG (KJ/mol)如下:
Au+: 178.767
CN-: -172.378
Au(CN)2-: -284.625 Gr0 284.625 178.767 2 (172.378) 118.636 (KJ/mol)
Fe3+: -4.667
Au+Fe3+ ==Fe2++Au+
G 178.767 (78.58) (4.667) 104.854 KJ/mol
lg K G
1wk.baidu.com4854
18.38
2.303RT 2.3038.315 298
Au+3Fe3+==Au3++3Fe2+
(2-34)
式中j为配位数（j=1，2，3，4……），反应达到平衡时有：
K

[MeLj ] [Mez ][[L] j
(2-35)
式中[ ]内为溶解物种的浓度，K为络合反应的平衡常数，一般
称为络合物的稳定常数。也就是说，络合物的稳定常数是该络 合物生成反应达到平衡时的平衡常数，用K稳表示，有时也称为 生成常数，用β表示。稳定常数越大，络合物在溶液中越稳定， 即越不容易离解。
第三章 水溶液模型
第一节 反应自由能与平衡常数计算
对任一可逆的化学反应：
aA bB cC dD
式中a、b和c、d分别表示反应物A、B和生成物C、D所对
应的化学计量系数。当反应达到平衡状态时，反应物与 生成物之间存在如下关系：
K

[C ]c [ D]d [ A]a[B]b
(2-28)
式中K为该反应的平衡常数，或称为质量作用常数；括
Au3+ +3Cl3- +OH- AuCl3 (OH)-
Au3+ +3Cl- +H2O AuCl3 (H2O)0
Au3+ +2Cl- +OH- +H2O AuCl2OH(H2O)
2．络合平衡和络合物的稳定性
(1)络合物的稳定常数
金属离子Mez+与配位体L生成络合物的反应式可一般表示为：
Mez+ +jL MeLj
在溶浸采矿和一般的湿法冶金中，水溶液所 含配位体主要有Cl-、SO42-、CO32-、NH3、CN-、 HSO4-、HCO3-等；此外OH-也是一种重要的配位 体，能与很多金属形成络合物。水分子也是一种 配位体，金属离子通常是与水分子络合形成“水 化离子”或含水分子的复杂络合物。例如Au3+在 含Cl-的水溶液中可生成如下络合物：
如果将络合反应(2.34)写成离解的形式:
MeLj Mez+ +jL
(2.36)
达到平衡时:
1. 络合物的基本概念 原子在形成化合物时, 原子和原子之间必
须有相互结合的化学力, 即化学键。化学键一 般有离子键、共价键和配位键等。从本质上讲， 络合物就是含配位键的化合物，提供电子对的 称为配位体。金属离子能接受几对电子而形成 几个配位键，是金属离子的特征常数，称为配 位数，大多数情况下金属离子的配位数为4或6。
G 433.466 3 (78.58) 3 (4.667) KJ/mol 211.727 KJ/mol
lg K
211727
37.11
2.3038.315 298
第二节 络合物
水溶液中的金属并不总是以简单阳离子的形态 存在，通常是与同时存在于水溶液中的配位体（主 要是阴离子）生成多种形式的络合物。在湿法冶金 和溶浸采矿中，研究络合物是很重要的，例如在浸 出过程中对络合物的研究可帮助我们选择合适的浸 出液，提高金属元素的溶解度；在浸出液的分离和 净化中，研究络合物可帮助我们选择合适的萃取剂、 离子交换剂等，有利于金属离子的选择性分离；络 合物对金属的电沉积和电极过程也很重要。
形成络合物的配位体主要有以下几类：
（1）卤素配位体，如Cl-、Br-、F-等；
（2）氧配位体，如H2O、OH-、SO42-、CO32-、 ROH、RCOO-、NO2-等；
（3）硫配位体，如H2S、RSH、SCN-等； （4）氮配位体，如NH3、NO2等； （5）碳配位体，如CN-、CO、RNC等。
号代表浓度（浓度较高时要采用活度），对于气体组分，
活度用气体分压表示。
对于气体—溶液平衡体系，活度和气体分压可 同时在同一方程中使用。对于某一特定的反应， 当温度和压力一定时，K值是一个常数，与化 学组分的浓度无关。
一个反应的平衡常数K可以用实验方法测定， 也可以通过有关热力学方程和热力学数据求得。平