红河学院《无机化学》教学课件第6章 原子结构与元素周期系(2)

一、 鲍林的原子轨道近似能级图
•鲍林根据光谱实验结果，提出了多电子原子中原子轨道的近 似能级图。图3-18中每一个小圆圈代表一个原子轨道。
A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms
多电子原子轨道的能级
P 6s O 5s 6p 5p 4p 4s 5d 4d 3d 3p 3s 2p 2s
1．周期表中，元素的周期划分，实质上是按原子
结构中能级组高低顺序划分元素的结果。
• 能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周
期的原因。
2．元素所在的周期数等于该元素原子外层电子所 处的最高能级组序数，也等于该元素的原子的电 子层数(同周期的元素具有相同的电子层数)。由 于元素原子的电子层数等于该元素原子的最外电
2．在近似能级图中，每个小圆圈代表一个原
子轨道。s分层中有一个圆圈，表示此分层
中只有一个原子轨道，p分层中有三个圆圈，
表示此分层中有三个原子轨道。
能量相同的状态叫——简并状态 p 轨道为三重简并； d 轨道为五重简并； f 轨道为七重简并；
3．能级高低与n、l的关系
◆ n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 例: E(4s) < E(4p) < E(4d) < E(4f ). 这种 现象叫 能级分裂. ◆ l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s ) ◆ n 和 l都不同时出现更为复杂的情况 , 主 量子数小的能级可能高于主量子数大的能 级,即所谓的能级交错 . 能级交错现象出现 于第四能级组开始的各能级组中 , 例如第 六能级组的E(6s) ＜ E(4f ) ＜ E(5d).
◆
四、科顿能级图
此图不是顺序图!
◆ H 原子轨道能量只与 n 有关, 其它原子轨道均发生能级分裂. ◆ 各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降.为什么? ◆ 从Sc 开始, 第4周期元素的 3d 轨 道能级低于4s，这说明, 不但是Mn原 子,其余 3d 过渡金属被氧化时, 4s 轨 道都先于3d 轨道失去电子。
• 由于屏蔽效应和钻穿效应，使外层轨道的 ns电子能量比次外层轨道(n-1)d电子能量 低的现象称能级交错现象。
• E(n-1)d > Ens
• 同样,由于nf轨道的钻穿效应更小，nf电子 被其它电子屏蔽得相当完全,以致4f的能级 超过(n+2)s (Enf > E(n+2)S)，n=4,5。
三．钻穿效应与屏蔽效应的关系
近似能级图
6p 5d 4f 6s
N
M L
3p
3s 2s 2p 1s
K
1s
1. 2. 同一电子层： Ens< Enp< End< Enf 3. 同一原子，不同电子 亚层有能级交错现象： 如 E5s< E4d< E5p
4f 5p 4d 5s 4p 3d K<L<M<N<O<P 能级 4s
多电子原子的近似能级图的特点：
鲍林图上反映不出这种 情况 ！
6-4-3
核外电子排布
一.核外电子排布原则
1.能量最低原理──电子在原子轨道上的排布，要 尽可能使电子的能量最低。 •如，氧(O)8个电子：1s22s22p4 2.保里不相容原理──每个原子轨道最多只能容纳 两个电子，且自旋方向必须相反。即原子中不能存 在四个量子数都相同的电子。 3.洪特规则──电子在等价轨道（能量相同的轨道） 上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方 向相同。这种排布，电子的能量最低。
• 钻穿效应实际是回避屏蔽的效应，它不同程度地 使核对该电子的吸引作用增强，使有效核电荷Z* 增大，能量降低。 • 屏蔽效应是其它电子对某电子的“屏蔽”，导致 核对该电子的吸引作用减小，使有效核电荷Z*减 小，能量增大。
• 某电子的钻穿作用不只是对其它电子屏蔽作用的 反屏蔽，而且也造成对其它电子的屏蔽作用。
• “能级交错”和“能级分裂”现象，都可以
通过所谓“屏蔽效应”和“钻穿效应”来 加以解释。
对鲍林能级图的重要说明
◆
1939 年 , 鲍林 ( Pauling L ) 从大量光谱实验数据出发 , 通过理论 计算得出多电子原子 ( Many-electron atoms ) 中轨道能量的高低 顺 序 , 即所谓的顺序图 ( 图 3.18). 图中一个小圆圈代表一个轨 道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能 量升高的方向. 鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子, 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.
、
基态原子外层电子填充顺序： 经验规律 →ns →(n-2)f →(n-1)d →np 价电子电离顺序： 5-3-4 →np 简单基态阳离子的电子分布 →ns →(n-1)d →(n-2)f
例
22s22p63s23p63d64s2 或 [Ar] 3d64s2 Fe 1s 26 Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6 或 [Ar] 3d6 原子实——原子中除去最高能级组以外 的原子实体
6-4 原子核外电子的排布
一、 鲍林近似能级图 （portrayal of Pauling approximation energy level ) 二、 科顿能级图 （Cotton energy level portray ) 三、 屏蔽和穿钻 ( shielding and penetration)
1．按能级(能量)排布，不是按原子轨道离核远近顺 序排列，即不是按层(电子层)排布。 • 能量相近的能级划为一组，称为能级组，通常共 分为七个能级组。 • (1s)(2s,2p)(3s,3p)(4s,3d,4p)(5s,4d,5p)(6s,4f,5 d,6p)(7s,5f,6d,7p) 括号表示能级组。 • 依1，2，3，…能级组的顺序能量逐次增加。 • 能级组之间的能量差较大，而能级组内各能级间 的能量差小。 • 能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周 期的原因。
• n相同时，电子离核的平均距离相同，为什 么l不同能量会有高低呢？这是所谓所电子 的钻穿效应造成的。
二、钻穿效应
1．定义 钻穿效应── 在多电子原子中，外层电子由于钻
入到核附近而使其能量降低的现象称钻穿效应。
• 同层电子，s电子的钻穿效应最大，• 因为它 的电子云径向分布在核附近峰数最多，所 以 Ens<Enp<End<Enf
◆
鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺 序或 电子填入轨道的顺序. 换一种说法，填充顺序并不总是能代表原 子中电子的实际能级！ 例如Mn原子(Z=25), 最先的18 个电子填入n = 1 和 2 以及3s,3p的9条轨道, 接下来2个电子填入4s 轨道, 最后5个电子填 入顺序图中能级最高的3d 轨道. 但是, 如果你由此得“Mn原子中3d电 子的能级高于4s电子”，那就错了. 金属锰与酸反应生成Mn2+ ,失去的 2个电子属于4s 而非 3d ！
• 当把元素按原子序数(即核电荷)递增的顺序 依次排列成周期表时，原子最外层上的电子 数目由1到8，呈现出明显的周期性变化，即 电子构型重复s1到s2p6的变化。 • 所以每一周期元素都是从碱金属开始，以稀 有气体元素结束。
6-5-2 原子的电子层构型和周期的划分
迄今人们发现了112种元素，它们在元素周期表
• • • •
洪特规则的特例： 在等价轨道的全充满（p6，d10，f14）； 半充满（p3，d5，f7）； 全空时(p0,d0,f0)的状态，具有较低的能量和 较大的稳定性。
二、电子排布的实例
K(Z=19)：1s22s22p63s23p64s1 也可： KL3s23p64s1 Cr(Z=24)：1s22s22p63s23p64s13d5 半充满稳定 不是 4s23d4 实际顺序为：1s22s22p63s23p63d54s1
基态原子电子分布 19种元素原子的外层电子分布有例外 其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满 同样有：46Pd、 47Ag、 79Au
22s22p63s23p63d54s1 半充满 Cr 1s 24 同样有：42Mo、 64Gd、 96Cm 当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结构较稳定。 例外的还有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、 58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np
中共处于七个周期：第一周期只有 2 种元素，称为
特短周期；第二、三周期各有 8种元素，称为短周
期；第四、五周期各包含 18 种元素，称为长周期； 第六周期有 32 种元素，称为特长周期；第七周期
到现在还只发现了 26 种元素，尚未填满，故称为
不完全周期。
• 能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周期
的原因。 • 如原子中的外层电子每进入一个新的能级组，周期 表中就相应地出现一个新的周期；外层电子每填满 一个能级组的各原子轨道，周期表中也就相应地完
成了一个周期；每一能布，对应于周期表中每
个周期都是从活泼的碱金属开始到极不活泼的稀有
气体而止，循环重复出现。 • 元素性质的周期性变化，是各元素原子中核外电子 周期性排布的结果。
子层主量子数。
• 周期数＝最外电子层的主量子数n
• 如Ag原子的外电子层构型为4d105s1，最外电子 层的主量子数n=5，故Ag位于第五周期。
2．各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道 所能容纳的电子总数。 • 第n周期元素的数目＝第n能级组能容纳的电子数
Pauling,L.C.(1901-1994)
6-4-1
一.屏蔽效应 1.定义