第五章 晶体的结构和绘图表达

离子晶体
Pauling规则
2nd Rule
概念：静电键强度(the strength of an electrostatic bond) = valence / CN
Cl
如NaCl中Na+和Cl-为VI配位, 故Na+的静电键强度 = + 1/6 = + 1/ 6 Cl+的静电键强度 = - 1/6 = - 1/6
从原子轨道分裂能级到固体能带
元素原子间距离缩短导致分裂能级展宽形成能带
金属、半导体和绝缘体能带结构
化学键
分子键 van der Waals bond

分子与分Leabharlann Baidu间的作用力

无方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度 键强小(~低至8 kJ/mol): 低熔点、低硬度、高热膨胀性 van der Waals bond = 静电力＋诱导力＋色散力 常产生在分子之间，如石墨层间
1s 2s 2p

|
1s



2(sp3)
• 2s轨道上1个e-被激发至2p轨道: 体系能量增加4.16 eV • 2p轨道每增加1个C－C键：能量降低4.29 eV
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
1s 2s

2p
|
BCC原子堆积因子计算
面心立方堆积
Face-Centered Cubic Structure（FCC)

沿面对角线做紧密堆积 配位数12，每个晶胞单元中包含4个原子
FCC原子堆积因子计算
FCC原子堆积方式详解
FCC原子堆积方式详解
另一种堆积方式……
六方密堆积 Hexagonal Close Packing（HCP）
金属键 metallic bond

正离子和“自由电子”之间的静电作用力

没有方向性、饱和性: 高配位数、密堆积、高密度 自由电子:良导体 键强小(~低至80 kJ/mol): 低熔点、低硬度 自由电子理论、能带理论
化学键
金属键 metallic bond

能带理论要点

满带 导带(空带) 重叠带 禁带
离子晶体
Pauling规则
3rd Rule: 多面体共顶、共棱、共面规则
在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的 存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价 ，低配位的正离子的这种效应更为明显。
离子晶体
Pauling规则 3rd Rule: 多面体共顶、共棱、共面规则
cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58
Halite Cl Cl Cl Cl Na
看成是较大的球体成等大球密堆积，较小的球充填空隙！
如NaCl，Cl−的半径为1.81 Å，Na+的半径1.02 Å，可视为Cl−作立方最 紧密堆积，Na+充填所有八面体空隙。
不等大球体的堆积
如果空隙容纳不下较小的球，那么 小球就会将包围空隙的阴离子略微 撑开一些
1s

|
2p
2(sp2)
石墨的结构－sp2杂化
化学键
共价键 covalent bond: 杂化

其他类型的杂化
杂化 sp: sp2: sp3: 轨道夹角 180o 120o 109o 28’ 轨道形状 直线 三角形 四面体 例子 carbyne C (石墨) C (金刚石)
化学键
简单立方堆积 Simple Cubic Structure（SC)

只有钋（Po）采用这种堆积模式 配位数6，每个晶胞单元中包含1个原子
原子堆积因子 Atomic Packing Factor（APF）

在晶体学里，原子堆积因子（或称APF）是计 算一个晶体的体积里原子体积占的比例的函数。 在计算前，必须假定原子是坚硬的球体，而且 有确定的表面(而不是含糊不清的电子云)。

近似地认为: 阴离子做密堆积 阳离子充填空隙 具有不同类型的空隙 阳离子占据某一类空隙 保持电中性 离子晶体的晶格能U
A+(气) + B-(气) AB(晶体) + U

离子半径及其与CN以及配位多面体的关系
离子晶体晶格能与性能关系
离子晶体
Goldschmidt定律
晶体结构取决于晶体中基本质点(如离子、原子)的数目、相对大小(半径)


六方晶胞， 沿c轴做紧 密堆积 配位数12， 每个晶胞单 元中包含6 个原子，原 子堆积因子 0.74，与 FCC相同
金刚石型密堆积
C和Si等使用的堆积模式 非最紧密堆积
单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 8 000; ½ ½ 0; ½ 0 ½ 4 34.01% [111] 0 ½ ½; ¼ ¼ ¼; ¾ ¾ ¼ ¾ ¼ ¾; ¼ ¾ ¼

电价规则：稳定离子结构的离子电价等于 与其相邻异号离子的各静电键强度的总和
离子晶体
Pauling规则
• 2nd Rule 如NaCl
6 ( + 1/6 ) = +1 (sum from Na’s) charge of Cl = -1
+ 1/6 Na
+ 1 /6
Na + 1/6
Cl
-
Na
Na
+ 1/6
和极化性质。这一定律主要适用于离子晶体,且只是一般的定性概括,并不完 全反映晶体结构形成的整个情况
半径比(rC/rA) 离子极化程度 CN 结构
大 弱 8 CsCl
6 NaCl
小 强 4 ZnS
离子晶体
Pauling规则

1st Rule
The cation-anion distance = radii Can use RC/RA to determine the coordination number of the cation 半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体， 阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其 半径比。
化学键
离子键 ionic bond
Na: 失去e- Na+ (Ne 构型: 2s2 2 p6) Cl: 得到e- Cl- (Ar 构型: 3s2 3p6)
化学键
共价键 covalent bond

以共用电子对的方式所成的化学键



具有方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度 无电子和离子: 不导电 键强较大(~400 kJ/mol): 高熔点、高硬度 具有单键、双键、叁键等 一般电负性差小 用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论
等大球的密堆积

等大球最密堆积(A1, A3)的空隙
有多少四面体和八面体空隙呢？
单层 空隙数是球数的2倍 多层 每球体周围有8个四面体空隙 和6个八面体空隙 由于 4个球构成一个四面体空隙， 6个球构成一个八面体空隙 所以 n个球作最紧密堆积时，有 n个八面体空隙 2n个四面体空隙
不等大球体的堆积
第五章 晶体的化学结构和绘图表达
目录

晶体的化学结构 晶体中的化学作用力 晶体结构表达、绘图和分析
元素半径

不能绝对测量(不可能确切知道电子的运动状况, 即 运动速度和位置)
如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的 半径就是原子或离子的半径 = 理论半径 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子 半径称为原子或离子的有效半径
• 配位多面体(coordination polyhedron)： 与某一阳离子(或原子)成配位关系而相邻 结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们 的中心联线所构成的多面体
Na
Cl
Cl Cl Cl
Na Na Cl Na Na
配位数和配位多面体
•配位数和配位多面体由多种因素决定
化学键类型、质点相对大小、堆积的紧密程度…


元素的原子半径
原子半径对应于不同的化学键，也有范德华 半径、共价半径及金属原子半径的区别
原子和离子半径的周期性变化
规律




同种元素原子半径: 共价半径 < 金属原子半径< 范德华 半径 同种元素离子半径: rcation < ranion 主族元素：同族元素 原子和离子半径随周期数增加而 增大，同一周期元素原子和离子半径随Z的增加而减 小 一般阳离子半径都小于阴离子半径。阳离子半径在0.5 ～1.2 Å的范围内，而阴离子半径则在1.2～2.2 Å之间
此时，大球的堆积只能是近似 密堆积。如金红石(TiO2), O2−作 近似的立方密堆积，Ti4+充填畸 变的八面体空隙
一些离子结构化合物，常可视 为阴离子作密堆积、阳离子充 填空隙
配位数和配位多面体
• 配位数(coordination number，缩写为 CN)：与原子(离子)直接相邻结合的原子 数(或异号离子数)
Cl Cl
Cl Na
离子晶体
Pauling规则
• 2nd Rule: the electrostatic valence principle
An ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic bonds that reach an ion equal the charge on that ion.
共价键 键能 835 键长 1.20
化学键
共价键 covalent bond
O原子: 1s2 2s2 2p4 两个O原子，共用两个2p 电 子，O2成2s2 2p6稳定构型 Cl原子: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5
两个O原子，共用1个2p 电 子，Cl2成3s2 3p6稳定构型
原子靠近时： 原子轨道相互重叠 电子云密度增加 电子云同时受到两个核的吸引
离子晶体
4th Rule:不同配位多面体连接规则
若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、 低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势
金属键：最紧密堆积，CN = 12。如Cu，Au等，A1型密堆积；非最 紧密堆积，CN要减低。如a-Fe，CN = 8, A2型密堆积
共价键：共价键具方向性和饱和性，配位数取决于成键个数，不受 球体密堆积规律的支配。如金刚石中碳原子形成四个共价键，CN = 4；石墨中碳原子形成三个共价键，CN = 3
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
1s 2s 2p
金刚石的结构－sp3杂化

|
1s



2(sp3)
C-C-C angle = 109o 28’
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
堆积的产生



原子和离子都具有一定的有效半径，因而可以看成是具有一 定大小的球体。 在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键没有方向性和饱 和性。 从几何角度看，原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式 上可以看作是球体间的相互堆积。 晶体具有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引 力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆积。
Natoms 是一个晶体里原子的数量 Vatoms 是每个原子的体积 Vcrystal是晶体的体积
SC原子堆积因子计算
体心立方堆积
Body-Centered Cubic Structure（BCC)

沿体对角线做紧密堆积 立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数8，每个晶胞单元中包含2个原子
化学键
氢键 hydrogen bond

氢原子参与成键的一种特殊的化学键

有方向性、饱和性 键强小(~低至8 kJ/mol) 氢键晶体: 草酸铵石… 由于分子键弱，分子晶体 低熔点、低硬度、高热膨胀 系数、低的电导率及溶解 于非极性溶剂。

离子晶体
离子晶体 Ionic Crystals

化学键
共价键 covalent bond

键能：气态原子A、B生成气态分子AB所释放的能量
A + B AB+E


单位：kJ/mol (+值为释放的能量) 典型的共价键及其键能、键长 H－H 432 0.74 O＝O 400 1.21 Cl－Cl C－C C＝C C＝C 240 345.6 602 1.99 1.53 1.34
化学键



原子(离子、分子)之间的维系力，称为键 维系力是化学结合力，则为化学键 典型的化学键

离子键 共价键 金属键 分子键
化学键
离子键 ionic bond

正负离子之间的静电相互作 用力




无方向性: 离子视为球体、密 堆积、对称高 无饱和性: 不良电导体 键强大(~800 kJ/mol): 高 熔点、高硬度 一般电负性差 > 2, 较大 用静电理论解释