电化学阻抗谱及其数据处理与解析
电化学阻抗谱课件
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
电化学交流阻抗谱详解
（C）三个时间常数
CPEDL
ROX
CPEOX
RSG
CPESG
第11页，共36页。
常见的三个时间常数的电路图
第12页，共36页。
1.4. 在腐蚀与防护中的应用
（1）两个时间常数的模型
金属腐蚀机制研究
金属本 体
腐蚀产物层
第13页，共36页。
研究不同镀层的钢材的腐蚀情况
第14页，共36页。
第17页，共36页。
保护膜
钝化膜 金属本体
第18页，共36页。
金属腐蚀区
钝化膜
保护膜
第19页，
1. 保护膜电容区
2. 保护膜阻抗区 3. 钝化膜电容区 4. 钝化膜阻抗区
电容随着频率减少而增加 阻抗不随频率而变化
第20页，共36页。
保护膜层的阻抗变化
钝化膜层阻抗变化
第21页，共36页。
第35页，共36页。
优点 缺点
线性极化法
1. 快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度
2. 对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好
3. 进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属材料和缓蚀剂
以及评价金属镀层的耐腐蚀性能
1. 另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反映腐蚀速度随 时间的变化情况
2. 线性极化区时近似的，准确度不是很高 3. 不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制
Tafel区
线性极 化区
Tafel区
过渡区
a
ba
lg
ia ic
k
bk
lg
ik ic
线性极化区
a
babk
ia
2.30（3 ba +bk）ic
电化学交流阻抗谱分析
N.B. ∆i for
summed curve = ia + |∆ic| (∆ia=x)
E
i = polarization
resistance
ic
babk 2.30（3 ba
+b
）
k
1 Rp
（IE%=1-i /i ） 1.corr 2.corr
极化曲线在腐蚀与防护中应用
铝合金在含有氯离子 的乙二醇-硼酸溶液 中的腐蚀行为研究
氨基苯唑在3.5% NaCl中铜 镍合金的防腐蚀的研究
缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程， 使铜镍合金更加容易钝化，增加抗 腐蚀的性能。
超疏水层状双羟基对于铝合金防腐蚀研究
F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
G.电感 （L）
通常每一个界面之间都会存 在一个电容。
A.溶液电阻 （Rs）
B. 极化阻抗 （Rp） C. 电荷转移电阻 （Rct） D. 扩散电阻 （Zw） E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
注意事项：
1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 （腐蚀
电位出切线的斜率）
1.2.2. 等效电路元件
R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件
导纳
阻抗
1.3 等效电路 判断电容。阻 抗等结构元件
（A）一个时间常数
Rct 或Rp
Cdl Rs
Nyquist图
相位图
大致表征几个 时间常数
Zw
Rct Cdl Rs
Nyquist图
ic
ba bk 2.30（3 ba
1 +bk）R p
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是一种测量电化学系统的电化学行为的方法，它通过测量系统对于正弦电压或电流的响应，来研究电化学反应过程中的阻抗变化。
EIS广泛应用于材料科学、化学工程、电池研究、腐蚀研究和生物医学等领域。
EIS的原理是利用正弦电压或电流去激励待测电化学系统，并测量响应信号的振幅和相位，然后将这些数据在频率域或时间域中进行分析，从而得到电化学系统的等效电路模型，如电阻、电容、电感等等，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
EIS的主要作用是在电化学反应的过程中研究电荷传递、离子传输、质量传递等复杂的反应机理，可以通过建立电化学反应动力学模型，分析电极表面化学反应动力学参数，优化电极材料和电解液配方，提高电化学反应效率。
以下是两个例子，说明EIS的应用及注意事项：锂离子电池的研究：EIS广泛应用于电池的研究和开发中，通过测量电池的电化学阻抗谱来评估电池的性能和寿命。
例如，在锂离子电池中，电解质的性质和电极材料的表面形貌对电池性能有很大影响。
利用EIS可以评估电池的内部电阻、扩散系数等参数，进而优化电池设计和材料配方。
注意事项是，需要确保电池在测量时处于稳态，并控制好测量温度和电压等参数。
金属腐蚀的研究：EIS也被广泛应用于金属腐蚀的研究中，通过测量金属表面的电化学阻抗谱，可以评估金属表面的保护膜的质量和稳定性，了解金属腐蚀的机制，同时也可以评估防腐涂层的性能。
注意事项是，需要确保测量条件稳定，避免干扰，同时应选择合适的电解液和电极材料。
电化学阻抗谱（EIS）的谱图是通过测量电化学系统对于正弦电压或电流的响应所得到的。
谱图提供了电化学系统的等效电路模型，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
在谱图的分析过程中，需要注意以下几点：峰的位置和形状:电化学阻抗谱中的峰代表电化学体系中不同的特征和反应机理。
电化学阻抗谱与数据处理与解析
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
电化学阻抗谱技术与数据解析
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
(完整版)电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
光催化剂的电化学阻抗谱(eis)
光催化剂的电化学阻抗谱(EIS)一、引言光催化剂是一种利用光能将化学反应转化为可见光下的催化剂，被广泛应用于环境净化、能源转化等领域。
电化学阻抗谱(EI S)是一种常用的表征光催化剂催化性能的方法，通过测量电化学特性来研究光催化剂的光电化学反应过程。
本文将介绍光催化剂的电化学阻抗谱的基本原理、实验操作步骤以及数据分析方法。
二、原理光催化剂的电化学阻抗谱是在稳态光照条件下，将光催化剂电极与参比电极连接，通过外加电压或电流进行周期性变化，并测量电极界面的阻抗随频率的变化。
根据频率响应可以分析出光催化剂的动力学特性和界面传递过程。
常用的描述电化学阻抗谱的参数有交流阻抗模、交流阻抗角、电容等。
光催化剂的电化学阻抗谱实验主要分为两种类型：单频率扫描和频率扫描。
单频率扫描法通过固定频率扫描测量阻抗，适合于表征催化剂的动力学特性；频率扫描法则通过一定频率范围内的扫描，可以了解催化剂的界面传递过程。
三、实验步骤1.准备光催化剂电极：将已经洗净的玻璃电极浸泡在光催化剂溶液中，保证其充分吸附。
2.连接电极：将光催化剂电极、参比电极和工作电极按照电路图连接。
3.设置测量参数：根据实验要求设置扫描范围、初始电位、扫描速度等参数。
4.进行扫描：启动仪器，开始进行电化学阻抗谱的测量。
5.数据记录：记录电化学阻抗谱的实验数据，并存储在计算机中供后续分析使用。
6.数据分析：根据测量结果，应用电化学阻抗谱的分析方法进行数据处理，并获取所需的参数。
四、数据分析方法根据光催化剂的电化学阻抗谱实验数据，可以采用以下方法对光催化剂的性能进行分析：1.交流阻抗模：根据测量的电阻和电容值计算得到，用于描述光催化剂的电化学特性和催化活性。
2.交流阻抗角：通过计算交流阻抗模的正切值得到，用于反映光催化剂的界面传递过程。
3.电容：根据交流阻抗谱中的电容值，可以了解光催化剂表面化学吸附的情况。
4.频率响应：根据频率扫描时的阻抗变化情况，可以了解光催化剂的动力学特性和界面传递过程。
电化学阻抗谱的应用及其解析方法.
电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展, 交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/jωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路Element Freedom Value Error Error %图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Rs Free(+2000N/AN/ACab Free(+Cd 与1E-7N/AN/ACab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’Cd Fixed(X0N/AN/A表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数Zf Fixed(X0N/AN/A及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。
一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗Rt Fixed(X0N/AN/A的并联称为界面阻抗Z 。
Cd' Fixed(X0N/AN/A实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远Zf' Fixed(X0N/AN/ARb Free(+10000N/AN/A小于双电层电容Cd 。
电池的电化学阻抗谱(eis)
电池的电化学阻抗谱(eis)
电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究电池内部电化学反应的非侵入性技术。
它通过测量电池在不同频率下的交流阻抗来提供关于电池内部电阻和电容的信息。
EIS 可以提供有关电池的许多信息，例如电极表面的状态、电解液的离子传导性、电极和电解液之间的界面电阻等。
这些信息对于理解电池的性能和行为非常重要。
在EIS 测试中，电池被连接到一个交流电源，并在不同的频率下测量其阻抗。
然后将测量结果绘制为频率的函数，以获得阻抗谱。
EIS 可以用于研究各种类型的电池，包括锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池等。
它是一种非常有用的工具，可用于电池设计、开发和诊断。
电化学阻抗谱-曹楚南
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
•
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数， 且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n 个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量 C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输 入和输出端的两个端点。这些盒可以是 等效元件、简单的复合元件（即由等效 元件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则（１） 或（２）表示。于是把每个盒，不论其 为等效元件、简单的复合元件还是复杂 的复合元件，都看作是一个元件，按各 盒之间是串联或是并联，用规则（１） 或（２）表示。然后用同样的方法来分 解复杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示出来 为止。
电化学阻抗测量技术与阻抗谱的数据处理ppt课件
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19
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数：
G(X)=G’(X) + jG”(X)
在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为：
Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为：
Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字 张鉴清
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1
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
G 0,k1,2,. . .m , Ck
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18
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析全文编辑修改
*
log|Z|
/ deg
Bode plot
Nyquist plot
高频区
低频区
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。
*
Nyquist 图上为圆心为 (R/2，0), 半径为R/2半的半圆
浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬
2.1.6 电组R和电感L串联的RL电路
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
2.1.7 电组R和电感L并联的RL电路
结论： 串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线； 并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。
（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗
Nyquist 图为半圆
犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤
*
电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。
*
电化学阻抗谱
绌鸩钊鹿葡秧册瞑娓赶杭判氕明倔梳吓拐涂阴幻趔篙芮俄銮限猞挝趴柚栅囵胳旎驳楚纫铙菝碣便穸故等效电路
2
案例分析
4
EIS的拟合
3
*
1 电化学阻抗谱导论
1.1 电化学系统的交流阻抗的含义
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
电化学阻抗谱及其数据处理与解析
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X 和 m 个参量 C1 ， C2 ， … ， Cm 的 非线性函数，且已知函数的具体表达式： G = G( X，C1，C2，…，Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…，Xn 时， 测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非 线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量 C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定 值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲 线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值 gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计 算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
4.电化学阻抗谱的测量与解析
北京理工大学能源与化学工程实验预习报告 姓名 班级 学号实验日期2016年 5 月 4 日 指导教师____ ___________同组姓名 成绩_______________实验名称 电化学阻抗谱的测量与解析一、 实验目的1.了解应用电化学阻抗谱进行电化学研究的基本原理。
2.熟悉应用CHI 电化学工作站进行各种方法电化学测量的基本步骤。
3.初步掌握应用CHI 电化学工作站测量电化学阻抗谱的基本方法。
4.初步掌握应用Zsimpwin 软件进行电化学阻抗谱解析的方法。
二、 实验内容和原理交流阻抗方法应用于电化学体系时，也称为电化学阻抗谱法(Electrochemical 电化学 Impedance 阻抗 Spectroscopy 谱)。
该方法是指控制通过电极的电流(或点位)在小幅度条件下随时间按正弦规律变化，同时测量作为其相应的电极电位(或电流)随时间的变化规律，或直接测量电极的交流阻抗(或导纳)。
由于该方法具有线性关系简化、交流平稳态以及扩散等效电路集中参数化等优势，该方法已经成为研究电极过程动力学和点击表面现象最重要的方法之一。
如一个正弦交流电压可表示成：)1(sin )(0 t E t E ω=式中，E 0为交流电压的幅值，ω是角频率。
一个电路的交流阻抗是一个矢量，这个矢量的模值为：00I E Z =，矢量的幅角为Ψ。
也可表示为： )2()sin (cos Im Re jZ Z j Z Z -=ψ-ψ= Z Re 称为阻抗的实部，Z Im 称为阻抗的虚部。
ψ=cos Re Z Z ，ψ=sin Im Z Z由于该方法在一个很宽的频率范围内对电极系统进行测量，因而可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻，双电层电容及电化学反应电阻的有关信息。
在更为复杂的情况下，不但可以在不同的频率得到有关参数的信息，而且可得到阻抗谱的时间常数个数及有关动力学过程的信息，从而可推断电机系统中包含的动力学过程及机理。
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2f ω为角频率，f 用Hz表示。
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R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
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Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
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因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动 ，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其 它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位 波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不 止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量 中十分注意对环境因素的控制。
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总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大 ，其线性范围越宽。
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阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统 ，当
响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
法，引用到研究电极过程，成了电化学
研究中的一种实验方法。
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电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦 波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance) 。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦 波电流信号，则称G为系统M的导纳
(Admittance)。
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Z
1 Y0
jn
n = 0 , 1/Y0 单位 Ω
n = -1, H
n = 1, F
n = 1/2, S.Sec1/2
Z 相当 Z(R) , Z(L), Z(C), Z(W),
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阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图Байду номын сангаас
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导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件RC阻抗波特图
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两个时间常数等效电路A
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两个时间常数等效电路B
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阻抗的复平面图
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阻抗波特（Bode）图
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电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电 极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只 对该电位信号进行响应。
线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理
理论与应用
浙江大学
张鉴清
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电化学阻抗谱
电化学阻抗谱
(Electrochemical
Impedance
Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电
化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC
Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方
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电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或
其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
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不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中 ，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
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稳定结构示意图
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不稳定结构示意图
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稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
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同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
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阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个
角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为
激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输 入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也
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线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小 ，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的 关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的 阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦 波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小 ，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都 近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰 动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性 条件。