第五章 芳烃 芳香性

反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 反应活性：
苯的溴化反应机理： 苯的溴化反应机理： 第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3 Br
δ δ
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
5.8 芳香性
Hüchel 5.8.1 H chel 规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 (3) 并联环系
5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源
5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化
5.11 多官能团化合物的命名
其共振能为：152 kJ/mol 其共振能为：
环状的共轭体系导致： 环状的共轭体系导致：
苯分子具有相当高的稳定性
结论
电子完全等同地离域在6 6个π电子完全等同地离域在6个碳原子 形成闭合环状共轭体系π 上，形成闭合环状共轭体系π66，键长平均 无单、双键之分）， ），使苯环具有特殊 化（无单、双键之分），使苯环具有特殊 的稳定性，因此，即不易发生加成反应， 的稳定性，因此，即不易发生加成反应， 也不易发生氧化反应， 也不易发生氧化反应，而易发生亲电取代 反应，保持其稳定的苯环结构。 反应，保持其稳定的苯环结构。
+ HCl
(66%)
H CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + Cl AlCl3 CH3 CH3
• Friedel-Crafts 烷基化反应可以通过醇和 Friedel烯烃生成碳正离子
芳香族化合物(Aromatic compounds): 芳香族化合物(Aromatic 含有芳环的化合物
C6H6
具有较低的碳氢原子数目比例
CH3
甲苯 (Toluene) Benzene) 苯(Benzene)
芳烃的分类： 芳烃的分类：
(1) 单环芳烃
CH3 Cl CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
苯分子的结构是平面正六边型. 苯分子的结构是平面正六边型. 键角: 120 ° 键角: C–C 键长 : 0.14 nm C C–C 单键键长: 0.154 nm C 单键键长: 双键键长: C=C 双键键长: 0.134 nm
Kekulé 结构式: Kekul 结构式: 两个经典结构的共振杂化体： 两个经典结构的共振杂化体：
5.2.1 价键理论
苯分子中所有的C 苯分子中所有的C原子都是sp2杂化 C–C σ键 相互交盖， 6 C C σ键: sp2–sp2相互交盖， C、H原子 H σ键 1 相互交盖。 6 C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 共平面
图 5.1 苯分子的轨道结构
6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在 平面，彼此相互平行， 平面，彼此相互平行，两侧进行侧 面交盖，形成闭合的π轨道. 面交盖，形成闭合的π轨道.
+E Y
δ δ
E +H Y
苯环上的π电子云分别位于环的上方或 苯环上的 电子云分别位于环的上方或 下方，相当于一个电子源。 下方，相当于一个电子源。 供电体: 供电体: 苯环 吸电体: 吸电体: E+, Lewis 酸
芳环上的亲电取代反应: 芳环上的亲电取代反应:
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子： 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：
CH3(CH2)3 CH2CH3 CH2CH2CH3
1-乙基-2-丙基-5-丁基苯 乙基- 丙基-
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 当苯环与较长、
连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基。 苯环作取代基。
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH3 C CHCH3
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个H 芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 苯基(Phenyl)：C6H5−, Ph −，φ − ： ， 芳基(Aryl)：Ar − ：
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为 简单的芳烃以苯环为母体，
取代基， 取代基，称“某苯” 某苯”
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则
5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.4 亲电取代定位规则在合成中的应用
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制 5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘 (1) 萘的结构 (2) 萘的性质 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 5.7.2 其他稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成
本章的学习目的和要求
掌握苯的结构； 掌握苯的结构； 掌握苯环上的亲电取代反应； 掌握苯环上的亲电取代反应； 掌握苯环上亲电取代反应的定位规律； 掌握苯环上亲电取代反应的定位规律； 掌握多环芳烃中的稠环芳烃——萘、蒽、 萘 掌握多环芳烃中的稠环芳烃 菲的结构和性质； 菲的结构和性质； 理解芳香性概念及非苯芳烃的休克尔 E.Hückel ckel） （E.H ckel）规则
2-甲基-3-苯基戊烷 甲基- 苯基戊烷
PhC CH
CH2
2-苯基-2-丁烯 苯基CH2 Cl
苯乙炔
苯基甲烷 二苯基甲烷
苄基氯 苄基氯 (Benzyl chloride)
5.2 苯的结构
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 苯的氢化热： 环己三烯的氢化热： kJ•mol 环己三烯的氢化热：3×119.3 ＝357.9 kJ mol-1
CH3 CHCH3 H + Cl AlCl3 快 CHCH3 + HCl + AlCl3 CH3
• CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 不形成碳正离子，
生成络合物： 生成络合物：
RCH2 X AlX3
• 发生重排： 发生重排：
H
AlCl3 0°C
+ (CH3)2CHCH2Cl
C(CH3)3
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
原有取代基对反应活性有影响
59%
NO2
37%
Байду номын сангаас4%
磺化反应(Sulfonation) (c) 磺化反应(Sulfonation) 苯与发烟H 反应，生成苯磺酸： 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
第一步： Br2的极化
图 5.4
溴分子的极化
第二步：极化了的溴进攻苯环 第二步：
图 5.5
芳正离子的形成
第三步：失去质子恢复芳香体系
图 5.6
恢复芳香体系
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
Cl
39%
Cl 55%
6%
CH3
Br2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH 3 Br
CH 3
H + O O S O
慢
SO3 H
决定反应速率的一步
第三步: 失去氢，恢复芳香体系 第三步: 失去氢，
SO3 快 H + HSO4 SO3 + H2SO4
第四步: 质子转移， 第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3
快
+ H2SO4
SO3H
+ HSO4
磺化反应是可逆的 强酸利于磺化反应进行， 强酸利于磺化反应进行，酸的热水 溶液利于脱磺基反应进行。 溶液利于脱磺基反应进行。
第五章 芳烃
5.2 芳烃的结构
5.2.1 价键理论 5.2.2 分子轨道理论
芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
5.3 单环芳烃的物理性质
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃芳环上的反应 (a) 卤化 (b) 硝化 (c) 磺化 Friedel(d) Friedel-Crafts 烷基化反应 Friedel(e) Friedel-Crafts 酰基化反应 (f)氯甲基化 (f)氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应
1,21,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
CH3 CH3
1,31,3-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯
CH3
CH3
1,41,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
(o-Xylene)
o-: ortho-; m-: meta-; p-: para
多取代苯： 多取代苯：
CH3 CH3 H3C 1,3,51,3,5-三甲苯 均三甲苯 (1,3,5-Trimethylbenzene)
苯的闭合的π 图 5.2 苯的闭合的π轨道
6 个π 电子离域在六个C原子上。 电子离域在六个C原子上。 由此形成一个闭合的共轭体系。 由此形成一个闭合的共轭体系。 Sandwich 结构
5.2.2
分子轨道理论
2p轨道 组合成6 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
图 5.3 苯的π分子轨道和能级 苯的π
CH3
Br
33%
Br
66%
1%
第二个取代基引入时有选择性
(b) 硝化反应
硝化剂： 简称混酸） a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> b. 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯