第五章 芳烃 芳香性

浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
原有取代基对反应活性有影响
59%
NO2
37%
4%
磺化反应(Sulfonation) (c) 磺化反应(Sulfonation) 苯与发烟H 反应，生成苯磺酸： 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
异丙苯 异丙苯 硝基苯 甲苯 氯苯 (Isopropyl- 硝基苯 (Toluene) (Chlorobenzene) benzene)
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 当苯环上连有两个以上取代基时，
取代基位次或取代基间的相对位置 二取代苯的三个异构体: 二取代苯的三个异构体:
CH3 CH3
氯苯
异丙( 异丙(基)苯
邻பைடு நூலகம்甲苯
(2) 多环芳烃
CH2
联苯
二苯基甲烷
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构 当芳环侧链上的C原子为3个以上时， 当芳环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构： 产生构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯
当苯环上连有2个以上的取代基时， 当苯环上连有2个以上的取代基时， 则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体 则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。
5.2.1 价键理论
苯分子中所有的C 苯分子中所有的C原子都是sp2杂化 C–C σ键 相互交盖， 6 C C σ键: sp2–sp2相互交盖， C、H原子 H σ键 1 相互交盖。 6 C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 共平面
图 5.1 苯分子的轨道结构
6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在 平面，彼此相互平行， 平面，彼此相互平行，两侧进行侧 面交盖，形成闭合的π轨道. 面交盖，形成闭合的π轨道.
苯的闭合的π 图 5.2 苯的闭合的π轨道
6 个π 电子离域在六个C原子上。 电子离域在六个C原子上。 由此形成一个闭合的共轭体系。 由此形成一个闭合的共轭体系。 Sandwich 结构
5.2.2
分子轨道理论
2p轨道 组合成6 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
图 5.3 苯的π分子轨道和能级 苯的π
第五章 芳烃
5.2 芳烃的结构
5.2.1 价键理论 5.2.2 分子轨道理论
芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
5.3 单环芳烃的物理性质
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃芳环上的反应 (a) 卤化 (b) 硝化 (c) 磺化 Friedel(d) Friedel-Crafts 烷基化反应 Friedel(e) Friedel-Crafts 酰基化反应 (f)氯甲基化 (f)氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应
第一步： Br2的极化
图 5.4
溴分子的极化
第二步：极化了的溴进攻苯环 第二步：
图 5.5
芳正离子的形成
第三步：失去质子恢复芳香体系
图 5.6
恢复芳香体系
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
Cl
39%
Cl 55%
6%
CH3
Br2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH 3 Br
CH 3
+ HCl
(66%)
H CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + Cl AlCl3 CH3 CH3
• Friedel-Crafts 烷基化反应可以通过醇和 Friedel烯烃生成碳正离子
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个H 芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 苯基(Phenyl)：C6H5−, Ph −，φ − ： ， 芳基(Aryl)：Ar − ：
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为 简单的芳烃以苯环为母体，
取代基， 取代基，称“某苯” 某苯”
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
磺化 硝化
NO2
SO3H
烷基化
R
酰基化
O R
卤化
X
H
C
图 5.3 芳环上亲电取代反应的类型
(a) 卤化(Halogenation)
H + Br2
Fe
△
Br
+ HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3.
2Fe + 3X2
2FeX3
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则
5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.4 亲电取代定位规则在合成中的应用
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制 5.7 稠环芳烃
5.7.1 萘 (1) 萘的结构 (2) 萘的性质 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 5.7.2 其他稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成
H O + O S O O
25 ° C 浓H2SO4
S
OH
O 苯磺酸 三氧化硫 (Benzenesulfonic acid)(56%)
发烟H 发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物
反应机理: 反应机理:
第一步: 亲电试剂的生成 第一步:
2H2SO4 SO3 + H3O + 2HSO4
第二步: 作为亲电试剂， 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环
CH3 CHCH3 H + Cl AlCl3 快 CHCH3 + HCl + AlCl3 CH3
• CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 不形成碳正离子，
生成络合物： 生成络合物：
RCH2 X AlX3
• 发生重排： 发生重排：
H
AlCl3 0°C
+ (CH3)2CHCH2Cl
C(CH3)3
其共振能为：152 kJ/mol 其共振能为：
环状的共轭体系导致： 环状的共轭体系导致：
苯分子具有相当高的稳定性
结论
电子完全等同地离域在6 6个π电子完全等同地离域在6个碳原子 形成闭合环状共轭体系π 上，形成闭合环状共轭体系π66，键长平均 无单、双键之分）， ），使苯环具有特殊 化（无单、双键之分），使苯环具有特殊 的稳定性，因此，即不易发生加成反应， 的稳定性，因此，即不易发生加成反应， 也不易发生氧化反应， 也不易发生氧化反应，而易发生亲电取代 反应，保持其稳定的苯环结构。 反应，保持其稳定的苯环结构。
H + O O S O
慢
SO3 H
决定反应速率的一步
第三步: 失去氢，恢复芳香体系 第三步: 失去氢，
SO3 快 H + HSO4 SO3 + H2SO4
第四步: 质子转移， 第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3
快
+ H2SO4
SO3H
+ HSO4
磺化反应是可逆的 强酸利于磺化反应进行， 强酸利于磺化反应进行，酸的热水 溶液利于脱磺基反应进行。 溶液利于脱磺基反应进行。
H + Br2
Fe
△
Br
+ HBr
(75%)
• 周一 • １０．２２
5.4 单环芳烃的化学性质
芳环上亲电取代反应 5.4.1 芳环上亲电取代反应 (Electrophilic Aromatic Substitution) 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
+E Y
δ δ
E +H Y
苯环上的π电子云分别位于环的上方或 苯环上的 电子云分别位于环的上方或 下方，相当于一个电子源。 下方，相当于一个电子源。 供电体: 供电体: 苯环 吸电体: 吸电体: E+, Lewis 酸
芳环上的亲电取代反应: 芳环上的亲电取代反应:
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子： 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：
CH3
Br
33%
Br
66%
1%
第二个取代基引入时有选择性
(b) 硝化反应
硝化剂： 简称混酸） a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> b. 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
苯分子的结构是平面正六边型. 苯分子的结构是平面正六边型. 键角: 120 ° 键角: C–C 键长 : 0.14 nm C C–C 单键键长: 0.154 nm C 单键键长: 双键键长: C=C 双键键长: 0.134 nm
Kekulé 结构式: Kekul 结构式: 两个经典结构的共振杂化体： 两个经典结构的共振杂化体：
5.8 芳香性
Hüchel 5.8.1 H chel 规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 (3) 并联环系
5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源
5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化
5.11 多官能团化合物的命名
+ H2SO4 SO3H + H2O
Friedel(c) Friedel-Crafts 烷基化反应
等催化下，苯与卤代烷反应， 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯： 生成烷基苯：
+ CH3CHCH3 Cl
AlCl3
CHCH3 + HCl CH3
异丙苯
反应机理: 反应机理:
碳正离子的生成： 第一步 碳正离子的生成：
1,21,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
CH3 CH3
1,31,3-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯
CH3
CH3
1,41,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
(o-Xylene)
o-: ortho-; m-: meta-; p-: para
多取代苯： 多取代苯：
CH3 CH3 H3C 1,3,51,3,5-三甲苯 均三甲苯 (1,3,5-Trimethylbenzene)
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 反应活性：
苯的溴化反应机理： 苯的溴化反应机理： 第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3 Br
δ δ
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: p - π 共轭 烯丙基型正离子: 电子的离域产生共振杂化体： π - 电子的离域产生共振杂化体：
Br H Br H Br H
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br H + Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3
CH3 CH3 CH3 CH Cl + AlCl3 CH3 CH + Cl AlCl3
碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 新的C C 形成 新的C–C 键:
H CH3 慢 + CH CH3 CH3 CHCH3 H 决定反应速率的一步
失去质子，生成烷基苯： 第三步 失去质子，生成烷基苯：
芳香族化合物(Aromatic compounds): 芳香族化合物(Aromatic 含有芳环的化合物
C6H6
具有较低的碳氢原子数目比例
CH3
甲苯 (Toluene) Benzene) 苯(Benzene)
芳烃的分类： 芳烃的分类：
(1) 单环芳烃
CH3 Cl CH3CHCH3
CH3 CH3
甲苯
2-甲基-3-苯基戊烷 甲基- 苯基戊烷
PhC CH
CH2
2-苯基-2-丁烯 苯基CH2 Cl
苯乙炔
苯基甲烷 二苯基甲烷
苄基氯 苄基氯 (Benzyl chloride)
5.2 苯的结构
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 苯的氢化热： 环己三烯的氢化热： kJ•mol 环己三烯的氢化热：3×119.3 ＝357.9 kJ mol-1
本章的学习目的和要求
掌握苯的结构； 掌握苯的结构； 掌握苯环上的亲电取代反应； 掌握苯环上的亲电取代反应； 掌握苯环上亲电取代反应的定位规律； 掌握苯环上亲电取代反应的定位规律； 掌握多环芳烃中的稠环芳烃——萘、蒽、 萘 掌握多环芳烃中的稠环芳烃 菲的结构和性质； 菲的结构和性质； 理解芳香性概念及非苯芳烃的休克尔 E.Hückel ckel） （E.H ckel）规则
CH3(CH2)3 CH2CH3 CH2CH2CH3
1-乙基-2-丙基-5-丁基苯 乙基- 丙基-
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 当苯环与较长、
连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基。 苯环作取代基。
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH3 C CHCH3