酚醛树脂的基本知识

1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成 1．合成原理
合成条件： 合成条件： 醛：酚>1，一般控制在1～1.5之间 ，一般控制在 ～ 之间 碱催化： 碱催化：如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等 、 等
合成反应： 合成反应：
苯酚与甲醛的加成反应 羟甲基酚的缩聚反应
(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生 苯酚、甲醛的加成反应：
碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在 可以人为控制缩聚反应程度。
可溶、可熔阶段， 可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂 。
酸催化：反应难以控制，无实用价值。 反应难以控制，无实用价值。
醛：酚<1
酸催化：合成热塑性酚醛树脂，可加入固化剂，可使其缩聚， 合成热塑性酚醛树脂，可加入固化剂，可使其缩聚，
A阶：粘流态，可熔，可溶；P<Pc，线型或支链型低聚物。 阶 粘流态，可熔，可溶； ，线型或支链型低聚物。 B阶：凝胶态；半溶；P接近 ，高度支链，溶解性变差， 阶 凝胶态；半溶； 接近 接近Pc，高度支链，溶解性变差， 但可熔融。 但可熔融。 C阶：固化态；不溶，不熔；P>Pc，已交联。 阶 固化态；不溶，不熔； ，已交联。
用途： 用途： 油漆原料（清漆）； 油漆原料（清漆）； 胶粘剂； 胶粘剂； 酚醛塑料（电木）； 酚醛塑料（电木）； 复合材料； 复合材料； 汽车发动机及汽车铸件等。 汽车发动机及汽车铸件等。
1 酚醛树脂的合成
1.1 合成条件
多官能度体系
官能度 催化条件 酚醛比例
>1(摩尔比 摩尔比) 醛：酚>1(摩尔比)
pH>7 P：F＝1：1.5 P：F＝1：0.8 pH<7
A阶酚醛树脂
加热或加酸
二阶酚醛树脂
B阶酚醛树脂
加热或加酸
加入六次甲基四胺 或多聚甲醛并加热
C阶酚醛树脂 一阶过程 二阶过程
A、B、C阶是根据反应程度 的不同来划分体型缩聚 、 、 阶是根据反应程度 阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚 物的合成。 物的合成。
b．醛/酚<1，树脂结构中基本不存在羟甲基－CH2OH。 <1，树脂结构中基本不存在羟甲基－ OH。 因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。但 因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。 是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点， 是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点，因而在与甲醛 或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。 或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。 c．分子结构与合成条件有关。 分子结构与合成条件有关。
b．Ba(OH)2 催化作用相对较弱，反应较缓和且容易控制。 催化作用相对较弱，反应较缓和且容易控制。 用量相对NaOH要高一些，1~1.5%。 要高一些， 用量相对 要高一些 。 树脂反应完成后，可通入 沉淀，较易处理。 树脂反应完成后，可通入CO2，生成BaCO3沉淀，较易处理。 生成 c．NH3·H2O ． 浓度25% 浓度 催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶 催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶. 用量0.5~3%。 。 用量 残留催化剂易除去(只需加热，逸出 气体)。 残留催化剂易除去 只需加热，逸出NH3气体 。 只需加热
不同类型酚的反应活性按下列顺序递减： 不同类型酚的反应活性按下列顺序递减：
OH
OH
OH
OH
OH CH3
OH
OH CH3
>
H3C 3,5 CH3 二甲酚 CH3 间甲酚 2 . 88
>
苯酚 1
>
>
CH3
H3C
>
CH3 0 . 35
>
对甲酚 邻甲酚 0 . 26
CH3 3， 二甲酚 2 , 5 二甲酚 4 0 . 83 0 . 71
CH2OH
HO
CH2 HO
a．由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大， 由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大， 只能增长到一定程度即停止。 只能增长到一定程度即停止。 例如： 例如：
苯酚：甲醛=5：4，树脂分子中酚环约有5个，数均分子量500左右； 数均分子量500左右 左右； 苯酚：甲醛=5： 树脂分子中酚环约有5 苯酚：甲醛=3：2，树脂分子中酚环约有3个。 苯酚：甲醛=3： 树脂分子中酚环约有3
如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 树脂， 树脂，用作木材胶粘剂 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂， 可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂， 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模 塑料或特殊用的粘合剂等
(2) 羟甲基酚的缩聚反应
羟甲基酚之间的反应 苯酚与羟甲基酚之间 的反应
羟甲基酚之间的反应： 羟甲基酚之间的反应：
OH OH CH2OH HO CH2OH CH2OH CH2O OH OH CH2OH HO CH2OH CH2OH CH2 OH CH2OH CH2OCH2 OH CH2OH
a.
b.
醛：以甲醛和糠醛应用最广。 以甲醛和糠醛应用最广。
HC CH C O CHO
苯酚 NaOH， NaOH，K2CO3等
糠醛
ຫໍສະໝຸດ Baidu
HC
糠醛苯酚 树脂
其他有使用价值的醛类： 其他有使用价值的醛类： 乙醛、丁醛（反应活性较低，常与甲醛混用） 乙醛、丁醛（反应活性较低，常与甲醛混用）
酚醛树脂的缩聚反应： 酚醛树脂的缩聚反应： 反应的平衡常数很大（K＝10000），反应可逆性 10000）， ），反应可逆性 反应的平衡常数很大（ 小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温 反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、 度和时间，受产物水的影响较小。 度和时间，受产物水的影响较小。
固化。 固化。
碱催化：：反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液， 反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液，
如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。
酚、醛反应存在中性点
即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 PH=3.0～3.1时 醛不反应。
苯酚＋甲醛 苯酚＋
2. 树脂形成及性能的影响因素
(1)催化剂 (1)催化剂 常用催化剂：NaOH， 常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。 催化能力： 催化能力：NaOH >Ba(OH)2> NH3·H2O
a．NaOH ． 具有很强的催化作用，故用量少，一般 具有很强的催化作用，故用量少，一般<1%。 。 但由于树脂中存在游离的NaOH，会使树脂的色泽、耐水性、介 ，会使树脂的色泽、耐水性、 但由于树脂中存在游离的 电性差，需在干燥过程中用酸中和。 电性差，需在干燥过程中用酸中和。
羟甲基之间的脱水反应
c.
OH + OH CH2OH H2O HO CH2 OH CH2OH CH2OH
羟甲基与酚环上邻、 羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应
缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应 缩聚反应中， 活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树 活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行， 脂分子中主要留下邻位的羟甲基。 脂分子中主要留下邻位的羟甲基。 尽管a 尽管a，b反应均可能发生，但在碱性条件下，a反应生成 反应均可能发生，但在碱性条件下， 的甲醚键—CH2— 的甲醚键—CH2—O—CH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生 CH2不稳定 不稳定， 成—CH2—。 CH2— 在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。 在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。
(2) 酚、醛比例 理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1：1.5 理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1 工业上：二者比例在1：1.1~1：1.5之间 工业上：二者比例在1 1.1~1：1.5之间 一般，随甲醛用量的增加： 一般，随甲醛用量的增加：
树脂的平均聚合度增加； 树脂的平均聚合度增加； 树脂的粘度提高； 树脂的粘度提高； 树脂的滴落温度提高； 树脂的滴落温度提高； 凝胶化速度提高； 凝胶化速度提高； 树脂的产率(以苯酚为基准 增加 树脂的产率 以苯酚为基准)增加； 以苯酚为基准 增加； 游离酚的含量减少。 游离酚的含量减少。
HO
CH2
OH CH2
CH2 OH
OH CH2 OH
强酸性条件下(PH<3)， 强酸性条件下(PH<3)，缩聚反应主要通过酚羟基的对位 来实现。 来实现。
理想的 热塑性 酚醛树 脂的分 子结构
HO CH2 OH CH2 CH2 OH OH CH2 OH
锰、镉、锌、钴、 镁、铅等
pH=4~7， pH=4~7，采用某些特殊的二价金属盐作催化剂
酚醛树脂
（Phenol－Formaldehyde Resin，PF） Phenol－ Resin，PF）
简介
酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。 酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。 特点(固化物特点) 特点(固化物特点)： 含碳量高，可作耐烧蚀材料； 含碳量高，可作耐烧蚀材料； 耐热性好； 耐热性好； 耐腐蚀性好； 耐腐蚀性好； 耐水性好； 耐水性好； 尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。 尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。
OH CH2
OH CH2
OH CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH
CH2 OH
碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构
(3) 酚、醛类型 酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。 不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。
例如： 例如：
间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性， 间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了 与甲醛的反应速率。 与甲醛的反应速率。 邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。 对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。
7 . 75
热塑性、热固性酚醛树脂 热塑性、 均可形成
只能形成热塑性酚醛树脂
取代酚有几种情况： 取代酚有几种情况：
苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代， 苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代，一般不能再与 甲醛发生加成缩合反应； 甲醛发生加成缩合反应； 邻、对位取代基位置上二个活性点被取代，则与甲醛反应形成低分子 对位取代基位置上二个活性点被取代， 量缩合物； 量缩合物； 邻、对位取代基位置上一个活性点被取代，则与甲醛反应形成线型酚 对位取代基位置上一个活性点被取代， 醛树脂，且不能继续固化形成交联结构； 醛树脂，且不能继续固化形成交联结构； 邻、对位取代基位置上三个活性点均未被取代，则可与甲醛反应形成 对位取代基位置上三个活性点均未被取代， 交联体型的酚醛树脂。 交联体型的酚醛树脂。
OH OH CH2OH OH O H C H OH CH2O OH CH2OH CH2OH CH2O HOH2C HOH2C CH2OH OH CH2OH CH2OH
CH2OH
a．可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍 可在苯酚的邻、对位进行加成反应， 但由于有2个邻位存在， 大，但由于有2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大 于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚。 于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚。 b．邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参 邻羟甲基酚反应活性大于苯酚， 加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。 加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。 c．加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。 加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。
1.3 热塑性酚醛树脂的合成 1．合成原理
合成条件： 合成条件： 甲醛：苯酚（摩尔比）<1 甲醛：苯酚（摩尔比） 酸催化
酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快。 酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快。
OH CH2OH OH H O C H H+ OH OH
OH CH2
OH
HO
CH2
OH
H2O
主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。
OH CH2
OH CH2 n
OH
特点： 一般为 一般为4~12，与苯酚过量程度有关。 特点 n一般为 ，与苯酚过量程度有关。 固化速度比一般热塑性酚醛树脂快2~3倍。 固化速度比一般热塑性酚醛树脂快 倍