多金属氧酸盐催化反应的研究进展
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ＰＯＭｓ不仅是一种 新 型 绿 色 友 好 催 化 剂，同 时 还 能 催 化 多 种类型的反应，比 如 氧 化 还 原 反 应、烯 烃 聚 合、酸 催 化、碱 催 化 等，本文对其中一些反应进行了简要概述。
１ 氧化反应
ＰＯＭｓ因其显著的 氧 化 还 原 性 能、抗 氧 化 剂 的 持 久 性 和 环 境相容性而成为优势催化剂。ＰＯＭｓ与绿色氧化剂的组合不仅 可以氧化烷烃、芳香烃甚至惰性脂肪族烷烃中的 Ｃ原子，还可 以氧化有机物中的 Ｓ和 Ｎ原子。
多金属氧酸盐（Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ，ＰＯＭｓ）由结构多样的阳离 子和聚阴离子簇组成，其中以 ＭＯｘ（ｘ＝５，６）的多金属氧多面体 为基本结构单元。在不同的条件下，聚阴离子扮演路易斯酸和 路易斯碱的角色。此外，由于聚阴离子具有很强的携电子和释 放电子的能力，常 被 认 为 是 电 子 储 存 体，表 明 其 具 有 氧 化 还 原 性质。尤其是这些聚阴离子可通过人为设计获得特殊性能，并 对其结构和组成元素进行人工调整。催化剂在现代化学工业 中占着及其重要的地位，为了寻找高效、绿色的催化剂，人们对 催化剂的认识和研究不断深入。
的 Ｈ２Ｏ２ 对 环 己 基 过 氧 化 物 具 有 较 高 的 选 择 性。 在 ＴＢＡ４ （ＦｅＰＷ１１）存在下，使用过量的 Ｈ２Ｏ２反应 ２ｈ后，可以实现 ７４％ 的环辛烷转化率和 ８０％的环辛醇过氧化选择性。
１．３ 芳烃及其衍生物的氧化
ＰＯＭｓ可催化芳烃 及 其 衍 生 物 的 氧 化 获 得 相 应 酚 类、醌 类 等衍生物。有文献证明 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０可以相对活化芳烃低氧化电 位，如蒽和 ４－甲氧基甲苯，最初通过自由基阳离子中间体的形 成从碳氢化合物中提取一个电子，接下来是氧的转移，从 ＨＰＡｓ 阴离子转移到底物，形成氧合物［４－５］。在 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０和 １ａｔｍ Ｏ２ 的作用下，３３３Ｋ反应 １８ｈ后，蒽的选择性氧化（＞９９％）为蒽 醌。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓａｓａｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃａｚｉｄｅｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ，ＣＯ２ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ
１．１ 烯烃的环氧化
烯烃的初 始 氧 化 产 物 为 环 氧 化 物，水 解 后 生 成 二 元 醇。 Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ－Ｉｓｈｉｉ成功地利用 ＰＯＭｓ和 Ｈ２Ｏ２ 实现对烯烃环氧化 选择性反应 ［１－２］。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ等 首 先 以 钨 酸 盐 和 磷 酸 盐 离 子 为 催化剂前驱体，Ｈ２Ｏ２ 为供氧 体，在 两 相 体 系 中 进 行 烯 烃 环 氧 化 反应。为了提高脂肪烯烃对水溶性催化剂前驱体的易接近性， 将长链烷基修饰的季铵盐（Ｃ６ －Ｃ１８）作为相转移催化剂引入体 系。在此反应条件下，钨酸盐与磷酸盐反应生成过氧化物中间 体｛ＰＯ４［ＷＯ－（Ｏ２）２］４｝３－，分 离 得 到 的 过 氧 络 合 物 在 类 似 条 件下对烯烃的环氧化反应具有活性，因此被认为是活性的氧转 移物。
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｏｌLeabharlann Baiduｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ－ｃａｔａｌｙｚｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ＷａｎｇＹｕａｎｃｈａｏ，ＺｈｕａｎｇＭｉｎｇｙａｎ，ＴｉａｎＭｅｎｇｋｅ，ＷａｎｇＨａｏｙｕｅ，ＹｕＸｉａｏｊｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＨｅｉＬｏｎｇｊｉａｎｇｏｎＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
１．４ 不饱和化合物的氧化卤化
２００３年，Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ等人［６］以 Ｈ３ＰＷ１２铯盐为固体催化剂，
实现了酚类及其他芳香族化合物的区域选择性溴化反应，该盐 与十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）结合，Ｂｒ２ 为溴源催化反应。 已知苯酚与 Ｂｒ２溴化反应生成多溴化产物，单溴化产物很难得 到。然而，非均相 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２可以催化生成 ４－溴苯酚，分离 收率 ９４％。在二元催化体系中，ＣＴＡＢ对对溴化产物具有良好 的区域选择性，而 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２是提高了反应速率。
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
多金属氧酸盐催化反应的研究进展
王远超，庄明妍，田梦柯，王皓月，于晓晶
（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江 哈尔滨 １５００４０）
摘要：介绍了近年来多金属氧酸盐作为友好催化剂在化学反应催化方面的应用：氧 化 反 应、酸 催 化 反 应、有 机 叠 氮 环 加 成 反 应、ＣＯ２ 环 加 成反应、偶联反应。 关键词：多金属氧酸盐；催化；氧化反应；酸催化反应 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１２－００５６－０２
１．２ 烷烃的氧化
１９９９年，Ｃａｖａｌｅｉｒｏ课题组［３］以 Ｈ２Ｏ２为氧化剂，利用单取代 ＴＢＡ４Ｈ（ＣｕＰＷ１１Ｏ３９）和 ＴＢＡ４Ｈｘ［Ｍ（Ｈ２Ｏ）ＰＷ１１Ｏ３９］（ＴＢＡ４Ｈｘ （ＭＰＷ１１）（Ｍ＝ＣｏＩＩ，ＭｎＩＩ，ＮｉＩＩ，ＦｅＩＩＩ；ｎ＝５，４；ｘ＝１，０）氧化环己 烷，其中 ＴＢＡ４（ＦｅＰＷ１１）具有更高的活性和反应选择性。过量
１ 氧化反应
ＰＯＭｓ因其显著的 氧 化 还 原 性 能、抗 氧 化 剂 的 持 久 性 和 环 境相容性而成为优势催化剂。ＰＯＭｓ与绿色氧化剂的组合不仅 可以氧化烷烃、芳香烃甚至惰性脂肪族烷烃中的 Ｃ原子，还可 以氧化有机物中的 Ｓ和 Ｎ原子。
多金属氧酸盐（Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ，ＰＯＭｓ）由结构多样的阳离 子和聚阴离子簇组成，其中以 ＭＯｘ（ｘ＝５，６）的多金属氧多面体 为基本结构单元。在不同的条件下，聚阴离子扮演路易斯酸和 路易斯碱的角色。此外，由于聚阴离子具有很强的携电子和释 放电子的能力，常 被 认 为 是 电 子 储 存 体，表 明 其 具 有 氧 化 还 原 性质。尤其是这些聚阴离子可通过人为设计获得特殊性能，并 对其结构和组成元素进行人工调整。催化剂在现代化学工业 中占着及其重要的地位，为了寻找高效、绿色的催化剂，人们对 催化剂的认识和研究不断深入。
的 Ｈ２Ｏ２ 对 环 己 基 过 氧 化 物 具 有 较 高 的 选 择 性。 在 ＴＢＡ４ （ＦｅＰＷ１１）存在下，使用过量的 Ｈ２Ｏ２反应 ２ｈ后，可以实现 ７４％ 的环辛烷转化率和 ８０％的环辛醇过氧化选择性。
１．３ 芳烃及其衍生物的氧化
ＰＯＭｓ可催化芳烃 及 其 衍 生 物 的 氧 化 获 得 相 应 酚 类、醌 类 等衍生物。有文献证明 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０可以相对活化芳烃低氧化电 位，如蒽和 ４－甲氧基甲苯，最初通过自由基阳离子中间体的形 成从碳氢化合物中提取一个电子，接下来是氧的转移，从 ＨＰＡｓ 阴离子转移到底物，形成氧合物［４－５］。在 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０和 １ａｔｍ Ｏ２ 的作用下，３３３Ｋ反应 １８ｈ后，蒽的选择性氧化（＞９９％）为蒽 醌。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓａｓａｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃａｚｉｄｅｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ，ＣＯ２ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ
１．１ 烯烃的环氧化
烯烃的初 始 氧 化 产 物 为 环 氧 化 物，水 解 后 生 成 二 元 醇。 Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ－Ｉｓｈｉｉ成功地利用 ＰＯＭｓ和 Ｈ２Ｏ２ 实现对烯烃环氧化 选择性反应 ［１－２］。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ等 首 先 以 钨 酸 盐 和 磷 酸 盐 离 子 为 催化剂前驱体，Ｈ２Ｏ２ 为供氧 体，在 两 相 体 系 中 进 行 烯 烃 环 氧 化 反应。为了提高脂肪烯烃对水溶性催化剂前驱体的易接近性， 将长链烷基修饰的季铵盐（Ｃ６ －Ｃ１８）作为相转移催化剂引入体 系。在此反应条件下，钨酸盐与磷酸盐反应生成过氧化物中间 体｛ＰＯ４［ＷＯ－（Ｏ２）２］４｝３－，分 离 得 到 的 过 氧 络 合 物 在 类 似 条 件下对烯烃的环氧化反应具有活性，因此被认为是活性的氧转 移物。
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｏｌLeabharlann Baiduｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ－ｃａｔａｌｙｚｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ＷａｎｇＹｕａｎｃｈａｏ，ＺｈｕａｎｇＭｉｎｇｙａｎ，ＴｉａｎＭｅｎｇｋｅ，ＷａｎｇＨａｏｙｕｅ，ＹｕＸｉａｏｊｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＨｅｉＬｏｎｇｊｉａｎｇｏｎＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
１．４ 不饱和化合物的氧化卤化
２００３年，Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ等人［６］以 Ｈ３ＰＷ１２铯盐为固体催化剂，
实现了酚类及其他芳香族化合物的区域选择性溴化反应，该盐 与十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）结合，Ｂｒ２ 为溴源催化反应。 已知苯酚与 Ｂｒ２溴化反应生成多溴化产物，单溴化产物很难得 到。然而，非均相 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２可以催化生成 ４－溴苯酚，分离 收率 ９４％。在二元催化体系中，ＣＴＡＢ对对溴化产物具有良好 的区域选择性，而 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２是提高了反应速率。
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
多金属氧酸盐催化反应的研究进展
王远超，庄明妍，田梦柯，王皓月，于晓晶
（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江 哈尔滨 １５００４０）
摘要：介绍了近年来多金属氧酸盐作为友好催化剂在化学反应催化方面的应用：氧 化 反 应、酸 催 化 反 应、有 机 叠 氮 环 加 成 反 应、ＣＯ２ 环 加 成反应、偶联反应。 关键词：多金属氧酸盐；催化；氧化反应；酸催化反应 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１２－００５６－０２
１．２ 烷烃的氧化
１９９９年，Ｃａｖａｌｅｉｒｏ课题组［３］以 Ｈ２Ｏ２为氧化剂，利用单取代 ＴＢＡ４Ｈ（ＣｕＰＷ１１Ｏ３９）和 ＴＢＡ４Ｈｘ［Ｍ（Ｈ２Ｏ）ＰＷ１１Ｏ３９］（ＴＢＡ４Ｈｘ （ＭＰＷ１１）（Ｍ＝ＣｏＩＩ，ＭｎＩＩ，ＮｉＩＩ，ＦｅＩＩＩ；ｎ＝５，４；ｘ＝１，０）氧化环己 烷，其中 ＴＢＡ４（ＦｅＰＷ１１）具有更高的活性和反应选择性。过量