白炭黑的表面疏水改性及应用

性能 ， 能 与 硅 油 一 起 在 灭 火 剂 粒 子 周 围形 成 叠 加 斥 水 场 ，
羟 基 被 长 链 的烷 氧 基 一（ ） 一Ｃ Ｈ。 取代得越 多 ， 其 疏 水 性
越好 。
提 高粉 体 的斥 水 性 和 抗 吸 潮 结 块 能 力 ， 是 干 粉 灭 火 剂 的 重要 添 加 剂 。 由于 白炭 黑 是 超 细 微 且 具 有 活性 的 二 氧 化 硅粒子 ， 表面存在大量 羟基 ， 呈 亲水 疏油 的特性 ， 易 吸 水
处的吸收峰减弱 ， １ １ ０ １ 、 ４ ７ １ ｃ ｎ ｌ 处 吸 收 峰 明显 减 弱 。此
外 出现 了 ２ ９ ５ ７ ｃ ｍ＿ 。 一ＣＨ。伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， 而 新 出 现
氧基无法继续取 代 白炭 黑分 子表面 活性羟 基 ， 活 化度 维
持 稳 定 。所 以 ， ８ ０ ｍｉ ｎ为 最 佳 反 应 时 间 。
（ Ｉ ） 采用 红 外 光 谱 对 产 品改 性 前 后 进 行 表 征 。
（ ２ ） 采用 活 化 度 法 测 定 改 性 产 品 的疏 水 性 ： 称 取 质 量 为 ｗ 的改 性 白炭 黑 粉 体 加 入 到 装 有 去 离 子 水 的分 液 漏 斗 中， 用玻璃棒搅拌 ２ ｍｉ ｎ以上 ， 静置 ２ ｈ， 取 出漂 浮 部 分 的 白炭 黑 ， 烘干 ， 称 重 得 ｗ。 。活 化 度 一漂 浮 样 品 质 量 ／ 样
表 １ 正 交 实验 结果
实 验 号
十八 醇
／ ｇ
催 化剂 反 应 温 度 反 应 时 间
／ ｇ
０ ． ４
活 化 度
｝ ｅ
４ Ｏ
／ ｍｌ ｎ
８ ０ ９ ２ ． Ｏ Ｏ
改性． 剂Ⅲ ∽ｇ
１
２ ． ５
图 １ 改 性 剂 用 量 对 白 炭 黑 改 性 的 影 响
原料 ： 沉 淀 白炭 黑 、 十二烷基硫 酸钠（ Ａ Ｒ ） 、 无 水 乙醇
（ ＡＲ） 、 十 一 八醇（ ＡＲ） 。
白炭 黑 的表 面 包 覆 已 经 比 较 完 全 ， 此 时再增加 改性 剂 的 用量 ， 不 能 进 一 步 增 大 白炭 黑 的疏 水 性 ， 而 且 过 多 的十 八 醇 会 在 白炭 黑 粒 子 表 面 形 成 多 层 包 覆 ， 不 仅 造 成 改 性 剂 的浪 费 ， 且 使 抽 滤 过 程 变 得 困难 。结 果 表 明 ， 十 八 醇 用 量 为２ ． ０ ｇ时 ， 改 性 白炭 黑 的 活 化 度 达 到 ９ ４ ． Ｏ ３ ， 其 疏 水 效果最好 。
剂 用 量 的增 大 取 代 程 度 增 大 ， 白炭 黑 的疏 水 程 度 也 迅 速 增 大 。但 当 十 八 醇 的 量 大 到 一 定 程 度 后 ， 白炭 黑 的表 面
活 性 羟 基 已经 基 本 被 十 八 醇 的烷 基 链 所 取 代 ， 烷 氧 基 对
１ ． １ 实 验 试 剂 与 仪 器
团 聚 。 为此 ， 需 对 白 炭黑 粒 子 进 行 表 面 疏 水 改 性 ， 提 高 产
２ ． ２ 单 因素 对 白炭 黑 改 性 的影 响 ２ ． ２ ． １ 改 性 剂 用 量 对 白炭 黑 改 性 的影 响 实验 结 果 如 图 １所 示 。 随 着 改 性 剂 Ｃ 。 Ｈ。 ＯＨ 用 量 的增 加 ， 白炭 黑 的 活化 度 呈先 急 剧 上 升 而 后 平 稳 的趋 势 。 由于 白炭黑 表 面 的 活 性 羟 基 很 多 ， 在 改 性 剂 用 量 较 少 的 条件下 ， 极 易 发 生 烷 氧基 取代 羟 基 的反 应 ， 因 而 随着 改 性
２
３ ４ ５ ６ ７ ８
２ ． ５
２ ． ５ ２ ． ０ ２ ． ０ ２ ． ０ １ ． ５ １ ． ５
０ ．３
０ ． ２ ０ ． ４ ０ ． ３ ０ ． ２ Ｏ ． ４ ０ ． ３
３ ０
５ Ｏ ３ Ｏ ５ Ｏ ４Ｏ ５ ０ ４ Ｏ
达 到 最 好 的疏 水 效 果 。继 续 延 长 反 应 时 间 ， 接 枝 上 去 的 烷 氧 基 的空 间位 阻作 用 也 越 来 越 大 ， 大 到一定程度 时 ， 烷
的对称 伸缩振动 ， 这都为 白炭黑 常见基 团； 图中谱 线 Ｂ为 改性后 白炭黑 的红外 光谱 图， 其中３ ４ ２ ０ 、 ９ ５ ７ 、 ８ ０ １ ｃ ｒ ｎ ＿ ＿
普 通 型 磷 铵 干 粉 灭 火 剂 而 日益得 到业 内重 视 和发 展 。但 由于 磷 酸 铵 盐 在 超 细 情 况 下 极 易 吸 潮 结 块 ， 因 而 对 干 粉
定 温 度下 ， 十 八 醇 与 白炭 黑 分 子 中 的 活 性 羟 基 反
应， 脱 去 一 分 子水 ， 烷 氧 基 ～ ０一 Ｃ １ ８ Ｈ３ ７取 代 羟 基 而 键 合 到 白炭 黑 分 子 表 面 。其 反应 机理 如 式 （ １ ） 所示 ：
用量 ｏ ． ２ ｇ 、 反应 温度 ４ Ｏ＿ Ｃ、 反应 时间 ９ ０ ｍｉ ｎ ， 在此 条件下 ， 改
性产物活化度达到 ９ ５ 以上 。通 过 红 外光 谱 分 析 可知 ， 十 八 醇
进行反应 ， 达到 反应时 间后停 止反应 ， 抽滤， 用 无 水 乙 醇 洗 涤 三次 ， 过滤后在 １ ０ ０。 Ｃ下 干 燥 即 得 产 品 。 １ ． ３ 样 品表 征
１ ９８
实验 结 果 如 图 ２ 所 示 。 由 图可 见 ， 在 反应初期 ， 白 炭 黑 的活 化 度 随 着 改 性 时 间 的 延 长 逐 渐 上 升 ， 反 应 进 行 到
Ｆ ｉ ｒ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｆｅ ｂ ｒ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ４， Ｖｏ ｌ ３ ３， Ｎｏ ２
品的亲油性 、 分 散 性 。 笔 者 采 用 价 格 低 廉 的 十 八 醇 作 为 改 性 剂 对 沉 淀 白炭 黑 进 行 改 性 ， 制 备 过 程 中无 有 毒 有 害 腐蚀性物质生成 ， 制造过 程简单 、 反应条 件温 和 ， 其 改 性
产 品 具 有 良好 的疏 水 性 能 。 １ 实 验 部 分
７ ０
９ ０ ９ ０ ８ ０ ７ ０ ７ Ｏ ９ ０
８ ８ ． Ｏ Ｏ
９ １ ． ６ ７ ９ ４ ． ３ １ ８ ９ ． Ｏ ４ ９ ２ ． ６ ９ ８ ７ ． ３ ３ ９ ２ ． Ｏ Ｏ
９ Ｋ１ Ｋ２
Ｋ３
１ ． ５ ９ Ｏ ． ５ ５ ７ ９ ２ ． ０ １ ３
灭 火 剂 与 阻 燃 材 料
白炭 黑 的表 面疏 水 改性 及 应 用
马红鹏 ，徐卡 秋 ，陈小 康 。卢二 凯
（ 四 川大 学 化 学工 程 学院 ， 四川 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
摘 要 ： 以十 八 醇 为 改 性 荆 ， 对 白 炭 黑 进 行 表 面 改性 研 究 。 考 察 了十 八 醇 用 量 、 反 应 时间等 因素对 改性 效果 的影响 ， 由 正 交 实 验 得 出表 面 改 性 的 最 优 条 件 为 ： 十八 醇 用 量 ２ ． ０ ｇ 、 催化 剂
１ ． ２ 疏 水 白炭 黑 的制 备
称取 ５ ． ０ ｇ的 白 炭 黑 置 于 三 口烧 瓶 中 ， 将 烧 瓶 置 于
恒温水浴中 ， 搅 拌 升温 预热 一 段 时 间 ， 将 改 性 剂 和 催 化 剂 溶 于辅 助溶 剂 后 加 至 三 日烧 瓶 中 ， 恒 定 温 度 和 搅 拌 速 度
键 的反 对 称 伸 缩 振 动 ， ４ ７ ３ ｃ ｍ 处 为 Ｓ ｉ 一０一Ｓ ｉ 键 的 弯 曲
在 反应初期 由于 白炭黑表面存在 大量 的 ｓ ｉ —ＯＨ 活性位
点， 空 间位 阻小 ， Ｃ Ｈ。 ＯＨ 极 易 吸 附 并 键 合 到 白炭 黑 表 面 。继 续 增 加 反 应 时 间 ， 越 来 越 多 的 ～ Ｏ—Ｃ Ｈ。 键 合 到
品总 质 量 一Ｗ。 ／ Ｗ 。活 化 度 越 高 表 明其 疏 水 性 能 越 好 。
２ 结 果与 讨 论 ２ ． １ 基 本 原 理
一
文章 编 号 ： １ ０ ０ ９ ～０ ０ ２ ９ （ ２ Ｏ １ ４ ） ０ ２ —０ １ ９ ８ —０ ３
超 细磷 酸 铵 盐 干 粉 灭 火 剂 由于 其 粒 径 小 ， 比 表 面 积 大， 表 面 活性 高 ， 灭 火 速度 快 ， 用量少 ， 灭 火 效 能 可 数 倍 于
２ ． ２ ． ２ 反 应 时 间 对 白炭 黑 改 性 的 影 响
仪器： Ｊ Ｊ 一１型数 显 电动搅拌 器 、 Ｂ Ｓ 一３ ０ ０ ＋型 电子
天平 、 Ｓ Ｙ Ｐ型智 能 恒 温 水 浴 、 Ｑ Ｚ ７ ７ —１ ０ ２型 干 燥 箱 、 Ｓ ＨＺ
一
Ｉ １ １ ） 型真 空 泵 、 Ｔ Ｅ Ｎ Ｓ Ｏ Ｒ ２ ７型 红外 光 谱 仪 。
．
８ ０ ｍｉ ｎ后 ， 白炭 黑 的 活 化 度 达 到 ９ Ｏ ％ 以上 并 趋 于 稳 定 。
如图 ３ 所 示 。 图 中谱 线 Ａ 为 改 性 前 白炭 黑 的 红 外 光 谱 图， 由谱 线 Ａ 可 以 看 出 ， １ １ ０ ７ ｃ ｍ＿ １ 处 出现 了 Ｓ ｉ — Ｏ～ Ｓ ｉ
Ｈ。 Ｏ
ห้องสมุดไป่ตู้
１
ｒ
Ｉ
（ １ ）
由于 一Ｏ—Ｃ Ｈ 。 基 团本 身 具 有 疏 水 性 ， 因 而 白炭 黑
疏 水 性 增 加 。 随着 取 代 过 程 的 进 行 ， 白 炭 黑 分 子 表 面 的
白炭 黑 具 有 质 轻 、 化学稳定性好 、 电绝 缘 性 好 等 优 异
的２ ９ １ ９ 、 ２ ８ ５ １ ｃ ｍ 处 的 吸 收 峰 为 一 Ｃ Ｈ 一 的反 对 称 和 对 称 伸 缩 振 动 吸收 峰 。这 表 明 白炭 黑 表 面 的 部 分 羟 基 已 被 十 八 醇 的有 机 烷 基 基 团 所 取 代 ， 即改 性 白 炭 黑 表 面 已 被 成 功 接 枝 上 了十 八 醇 的 烷 基 。
振动 ， ３ ４ ２ １ ｃ ｍ 处 为 Ｏ— Ｈ 基 的 伸 缩 振 动 ， ９ ５ ７ ｃ ｍ～ 处 为 Ｓ ｉ 一０Ｈ 的弯 曲振 动 吸 收 ， ７ ９ ９ ｃ ｍ－ １ 处为 Ｓ ｉ —Ｏ— Ｓ ｉ 键
白炭黑分 子表 面， 当白炭黑被疏水 的烷氧基基本 包覆时 ，
与 白炭 黑 表 面发 生 了化 学键 合 。 改 性 后 的 疏 水 白炭 黑 在 超 细 干粉 灭 火 剂 中 的应 用 实 验 表 明 其 对 提 高 超 细 干 粉 灭 火 剂 的 斥
水性 能 ， 增加其抗吸湿结块能力有极好的效果 。 关键 词 ： 白炭 黑 ；十八 醇 ；表 面改 性 中 图分 类 号 ： Ｘ ９ ２ ４ ． ４ ， Ｔ Ｑ５ ６ ９ 文献 标 志码 ： Ａ
１
—
△
ｌ
Ｓｉ 一 （ ）一 Ｃ Ｈ ＋
Ｓ ｉ — Ｏ Ｈ ＋ Ｃ 。 Ｈ。 （ ） Ｈ —一
配方 和 表 面 疏 水 处 理 有 更 高 要 求 ， 尤 其 是 配 方 中 的疏 水 隔 离 添 加 剂 白炭 黑 ， 不仅要求其粒度小 ， 而 且 要 求 疏 水 性
能好 。
８ ９ ． ５ ６ ７
０ ． ２ ９ １ ． ２ １ ３ ８ ９ ． ６ ８ ０
９ １ ． ２ ４ ３
３ ０ ９ ２ ． ２ ３ Ｏ ９ ０ ． ５ ６ ０
８ ９ ． ３ ４ ７