水热法和溶剂热法的区别
水热与溶剂热
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3.1 矿化剂
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第四节 水热合成中材料的形成机理
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4.1 水热条件下晶体生长步骤
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4.2 水热条件合成纳米晶
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6.1 反应釜
反应釜是进行水热方应的基本仪器设备。 研究的内容和水平在很大程度上都取决于 反应釜的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在高压容器的设计上，要求结构简单， 便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。
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（6）脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结 晶的反应。例如：
Mg(OH)2+SiO2
温石棉
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（7）分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。例如：
FeTiO3 → FeO+TiO2
ZrSO4+NaOH → ZrO2+NaSiO3
FeTiO3+K2O → K2O·nTiO2(n=4,6)+FeO
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
水热和溶剂热法
水热合成与其它合成法的差别：
• 利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化 合成条件可以不含有任何结晶水。
• 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－ gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说， 主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度 范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体， 相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅 烧才能得到陶瓷粉末。
• 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅 仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模 糊。
水热法合成的主要驱动力
• 水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解 度的不同。
例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无 定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中 的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水 热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一 定的浓度时，就会沉淀出后者。
• 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过 程。
分类
研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。
,且2反00应2,后14需(2等1按)高, 1温压53釜度7完-1划5全4冷0分. 却：后才可打开，以防压力突然释放，热液外溅造成危险。 人但工这水 并晶不、是刚说• 玉在如、中方性按解或水石酸、性热红溶与锌液矿中溶、就剂蓝无石法热棉进反等行应上水百热进种合行以成上。的晶温体的度生来长都划已分经发，展可到分工业为化亚的规临模界。 和 超 临 界 合 成 反 应 。 图水3热-1法7的所温得度同• 范心在围纳一米较般电低在缆1的的0S0温E～M3度和74T℃范E（M围照水片的( 1临0界0温～度）2之4 0间℃，压) 力属从于环亚境压临力界到 2合1. 成 高水含量的沸• 石如一般果要是求低在温高合成温，高而低压水条含件量的下沸，石一作般为要求反高应温合介成质。的 水 在超 临 界 状 态 下， 利 用 水 和 反应 物 在 高 温 高压 ( 1 00 0 ℃ ， 0 .3 G Pa) 1p4H0升-1高80会ºC缩下短2成4水小核时时热间条，件加快下晶的化速特度殊，但性同质时会进降行低产的率合。成 为 超 临 界 合 成 反 应 。
纳米材料与制备05
1.3 水热与溶剂热法(hydrothermal andsolvothermal)l h l)水热法：是指在密闭体系中，以水做溶剂，在一定温度水热法中以做溶剂在定(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
溶剂热法：是在水热法的基础上发展起来的一种新方法，将水热法中的水换成有机溶剂(如：醇类、有机胺、四氯化碳如醇类有机胺四氯化碳或苯等)。
用以制备在水溶液中难以生长、易氧化、易水解或对水敏感的材料，如碳化物、硼化物、氟化物等。
水热与溶剂热合成与固相合成的差别在于“反应性”不同。
机理主要以界面扩散为其特点而水热与溶剂热反应主要机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
或物种或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水并产生一系列新的合成方法。
因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛因而有利于低价态中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。
水热与溶剂热条件下典型的反应类型如下水热与溶剂热合成的反应类型水热与溶剂热条件下典型的反应类型如下：(1) 水热氧化：Fe + H 2O FeO n + H 2(2) 水热沉淀：KF +CoCl 2KCoF 2(2)水热还原C O +H C +H O (2) 水热还原：CuO + H 2 Cu + H 2O (3) 水热合成：Nd 2O 3+ H 3PO 4NdP 5O 14(4) 水热分解：FeTiO 3FeO + TiO 2(5)(5) 水热结晶：Al(OH)3Al 2O 3•H 2O在常温常压下一些从热力学看可以进行的反应，往往因热条件下可以使反应发生，与该条件下溶剂的物化性质密切相关。
湿化学合成法
湿化学合成法湿化学合成法是一种在液相条件下进行化学反应的方法。
与干法合成相比，湿法合成具有许多优势，如反应速度快、反应条件温和、产率高等。
湿法合成可用于制备各种有机化合物、无机化合物和杂化材料。
湿化学合成法可以分为溶剂热法、水热法、溶胶-凝胶法等多种方法。
溶剂热法是指在有机溶剂中进行高温反应。
常见的有机溶剂有乙醇、二甲基甲酰胺等。
水热法是指在高温高压水环境下进行反应。
水热法可以使反应物更好地溶解在水中，从而促进反应的进行。
溶胶-凝胶法是指通过溶胶的形成和凝胶的形成来制备材料。
溶胶-凝胶法可以制备各种形状的材料，如粉末、薄膜、纳米颗粒等。
湿化学合成法在有机合成中具有广泛的应用。
例如，湿法合成可以用于合成有机小分子化合物、有机聚合物和金属有机框架材料。
有机小分子化合物是一类具有特定功能的有机化合物，如药物、染料、涂料等。
有机聚合物是由有机小分子通过化学键连接而成的大分子化合物，具有重要的应用价值。
金属有机框架材料是一类具有特殊结构的材料，具有高比表面积和多孔性，广泛应用于气体吸附、分离和催化等领域。
湿化学合成法在无机合成中也具有重要的地位。
例如，湿法合成可以用于制备无机纳米材料、无机薄膜和无机纳米颗粒。
无机纳米材料是一类具有纳米尺寸的无机材料，具有独特的物理和化学性质。
无机薄膜是一种具有特殊结构和功能的薄膜材料，广泛应用于光学、电子和能源等领域。
无机纳米颗粒是一种具有纳米尺寸的无机颗粒，具有高比表面积和多孔性，可用于催化、吸附和传感等领域。
除了有机合成和无机合成，湿化学合成法还可以用于制备杂化材料。
杂化材料是由两种或多种不同类型的材料组成的复合材料，具有多种性质和应用。
湿法合成可以通过控制反应条件和反应物比例来调控杂化材料的结构和性能。
湿化学合成法是一种在液相条件下进行化学反应的方法。
它广泛应用于有机合成、无机合成和杂化材料的制备中。
湿法合成具有反应速度快、反应条件温和、产率高等优点。
通过选择合适的湿法合成方法和反应条件，可以制备出具有特定结构和性能的材料，满足不同领域的需求。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水.水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响,变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的.1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论，以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴.是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应.水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多.在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解-——再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal)是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,或加速进行。
水热与溶剂热法
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
（1）合成反应
Nd2O3 ＋ H3PO4 → NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH+AlPO4
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
(8) 提取反应 从化合物或矿物中提取金属 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(9) 氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有
机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有 机化合物的反应。
Cr ＋ H2O Me ＋ nL
Cr2O3 + H2 MeLn
(Me = 金属离子，L有机配体）
一些研究发现成核发生在溶液与某种组 分的界面上。因此，在适当条件下，成核速 率随溶液过饱和程度增加得非常快。
第二章-水热法与溶剂法-乔英杰
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2 、 Al2O3 、 SiO2 、 CrO2 、
Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等；
• 混 合 氧 化 物 ： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2-
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1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界
温度和临界压力之上的流体。
在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以 及气体的传递特性：
粘度约为普通液体的0.1～0.01； 扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
二、水热与溶剂热
动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。
（3）生长基元在界面上的结晶或脱附：
在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面
某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，
或者脱附而重新回到环境相中。
3.晶体生长的特点-非自发成核晶化动力学
（1）在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程 度的增加，搅拌常会加速沉积。 （2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高 指数晶面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并 为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而降低这 些面上的生长速率。 （3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增 长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 （5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加 而降低，此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提 出来限制。
硫键和氢键，时间久了肽键也会断裂，经过高温后肉变得 易消化和吸收。
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（一）水热与溶剂热反应介质的性质
1、水或有机溶剂的作用 （1）作为化学组分起化学反应； （2）溶剂为反应提供场所，起压力传递介质的作用； （3）使反应物溶解，生成溶剂合物；
（4） 促进反应和重排；
（5）影响化学反应速率。
2、高温高压下水热反应具有三个特征： （1）使重要离子间的反应加速； （2）使水解反应加速； （3）使其氧化还原电势发生明显变化。 3、高温高压水热体系中，水的性质将产生哪些变化？ 是如何影响反应进行的？ （1）离子积变高 （2）粘度、密度、表面张力变低
均一体系，溶质过饱和，析出晶核然后长大。
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“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
第三章-水热与溶剂热合成法
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
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三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
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（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
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（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
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六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径
水热法和溶剂热法专业知识讲座
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所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 则其溶解度大
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不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。
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温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越 36 大
当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
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2.2.3 反应机理当之-处“原，请位联结系本晶人或’’”网站删除。
前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
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2.3水热与溶当之剂处热，合请联成系方本人法或的网适站删用除范。 围
《水热与溶剂热》课件
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对比分析
将实验结果与理论预测或相关文献数据进行对比 ，以验证实验结果的可靠性。
实验结果的应用
理论验证
通过实验结果验证水热与溶剂热相关理论的正确性。
应用研究
基于实验结果开展相关应用研究，如新材料的合成、催化剂的制备 等。
指导实践
为实际生产提供指导，如优化反应条件、提高产率等。
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水热与溶剂热的未来 发展
溶剂热是指在一定的温度和压力 条件下，在有机溶剂或混合溶剂 中发生的化学反应或物质形成过 程。
水热与溶剂热的特点
高温高压环境
水热和溶剂热反应通常在高温高 压环境下进行，有利于促进化学
反应的进行和物质的合成。
高效能量利用
水热和溶剂热反应可以充分利用反 应过程中的热量，实现能量的高效 利用。
环保安全
水热和溶剂热反应通常使用水或有 机溶剂作为反应介质，相对于传统 的高温冶炼等工艺更为环保安全。
定义
应用领域
溶剂热反应是指在高温高压环境下， 利用有机溶剂或其他非水溶剂进行的 化学反应。
溶剂热反应在有机合成、高分子合成 、纳米材料制备等领域有广泛应用。
特点
溶剂热反应可以提供一种温和的反应 条件，促进有机化合物的合成和改性 ，同时可以避免高温下水的蒸发和分 离。
水热与溶剂热的比较
相似之处
水热和溶剂热反应都是在高温高压环境下进行的，都可以促进化学反应的进行和提高产物的纯度和结晶度。
实验现象描述
对实验过程中观察到的现 象进行详细描述，如沉淀 物生成、颜色变化等。
实验结果图表
通过图表展示实验结果， 如温度与时间的关系图、 压力随时间的变化曲线等 。
结果分析方法
数据分析
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
材料制备技术4.6 水热及溶剂热法
当500℃，0.1 GPa，水的粘度仅为平常条件下 的10%，因此，分子和离子的活动性大为增强。 ④ 离子积变高 常温常压下，Kw=[H+][OH-]=1×10-14 1000℃，1GPa，-lgkw=7.85±0.3
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4.6 水热法及溶剂热合成法
⑤介电常数变小 水的介电常数随温度的升高而降低，随压力的 增大而升高。但主要受温度的影响。 介电常数的变化，使水的溶解性能发生剧烈的 变化
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4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
当温度、压力达到特定值时，纯净物质会出现液、 气界面消失的现象，该点被称为临界点。超临界流 体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体， 在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、 热容量、介电常数等所有物性发生急剧变化的现象。
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4.6 水热法及溶剂热合成法
4.6.2 超临界水-新型的反应体系
超临界流体由于液体与气体分界消失，是既使 提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的 物性兼具液体性质与气体性质。即，密度大大高于 气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变 化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多 地被用来作代替原有有机溶媒的新型溶媒使用。
4.6.1 水热与溶剂热合成基础
1 概念
水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃） 和压强（1~100Mpa）条件下，利用溶液中物质化 学反应所进行的合成。
与溶液化学的不同之处：水热与溶剂热合成化学是 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的分支。侧重研究水热合成条件下物质 的反应性.
第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础 水热、溶剂热合成化学的特点 1. 水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活 性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固 相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列 新的合成方法。 2. 水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相 易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结 构、特种凝聚态的新合成产物。
4.1 水热与溶剂热合成基础 3. 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融 体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂 热低温条件下晶化生成。 4. 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有 利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。 5. 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气 氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价 态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于 单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的 发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方 面都得到了广泛应用。
4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成方法的概念 水热法 (Hydrothermal Synthesis) ，是指在特制的密闭反 应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对 反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
4.1 水热与溶剂热合成基础 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到 比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物 作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
7 水热
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溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展， 并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。 在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、 介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通 常条件下相差很大。
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3. 水热与溶剂热合成工艺
• 3.1 水热与溶剂热合成的生产设备
• 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 • 3.3 水热与溶剂热合成的工艺过程
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3.1 水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本 设备，高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬 有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙 烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需 要加以选择或特殊设计。
水），原子原位重排而转变为结晶态。
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2.2 水热与溶剂热合成方法的适用范围
• 制备超细（纳米）粉末
• 合成新材料、新结构和亚稳相
• 制备薄膜
• 低温生长单晶
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1. 制备超细（纳米）粉末
（1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形
状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入
形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。
例子不多而利用非水溶剂热合成却是一个有效的途径。
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溶剂热法合成的材料分以下几类：
Ⅲ-Ⅴ族纳米材料的溶剂热合成。
金刚石及碳化物、氮化物的中温溶剂热合成。
金属硫属化合物纳米材料的溶剂热合成。
一维纳米材料的溶剂热合成
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2. 合成新材料、新结构和亚稳相
水热与溶剂热法可以用来制备许许多多在自然界 并不存在的新材料和新结构。 磁带上的铁磁性氧化铬CrO2
配位化学中的水热和溶剂热的课件。
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力
(11)水解反应
例如
醇盐水解等
(12)水热热压反应
水热热压条件下，固化与 复合材料的生成反应
例如
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
硝化反应
水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液 中的化学行为与规律的化学分支
水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成
能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生 成的物质在水热与溶剂热条件下晶化生成。
四
水热和溶剂热
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在 密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条 件下进行的化学反应。
定义
溶剂热反应是水热反应的发展，它与水 热反应的不同之处在于所使用的溶剂为 有机溶剂而不是水,一种或几种前驱体 溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条 件下，反应物分散在溶液中并且变的比 较活泼，反应发生，产物缓慢生成。
学和动力学稳定性差异进行的反应
例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。
(5)单晶培育
高温高压水热、溶剂热条件下， 从籽晶培养大单晶
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水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。
另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。
该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。
水热一般对材料的性能不会造成负面的影响，但溶剂热由于溶剂的不同，对材料性能的影响一般来说比较大。
不过溶剂热做出的材料得到更好的形貌的可能性要比水热大一些！
水热是的溶剂是水，而溶剂热的溶剂是甲醇，乙醇等非水类的
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