二甲基二氯硅烷水解工艺研究进展

第２ 卷 ４
解 ，产生 的加 压 ＨＣ 可 直 接 应 用 于 氯 甲烷 的合 １ 成 。２ ０ ０ ８年 ，道康 宁提 出 了二 甲与循 环 的饱
和 酸反 应 ，得 到 ＨＣ 气 体 ；水 洗 后 ，蒸 馏 塔 塔 １
顶得 到环 状 聚硅氧烷 ；塔 底侧 线得 到难挥发 的线 性 聚硅 氧烷 ；塔底 得 到 Ｈ １ Ｃ 质量 分数 小 于 ５ 的 ％ 稀 盐酸 。一部 分 稀 盐 酸 与 Ｈ １ Ｃ 质量 分 数 为 １ ％ ０
材料 ，被 专家 们 赋 予 “ 技 发 展 的催 化 剂 ” 和 科 “ 工业 味精 ” 的双 重 美 誉 ¨ 。生 产 有 机 硅产 品 （ 如二 甲基 硅油 、硅 橡胶 ） 的主 要原 料 是 甲基 环 硅氧百度文库烷 ，而 甲基 环 硅 氧 烷 是 由二 甲 基 二 氯 硅 烷
（ 以下 简称 二 甲 ）经水 解 和缩 聚反 应制得 的。 二 甲水 解工 艺 主要分 为过 量水 水解 法 和缺水
２ 饱 和 酸 水解 工 艺 叫
二 甲的饱 和酸水 解工 艺是 指二 甲在饱 和盐 酸 （ 在反 应温度 和压 力下 盐 酸 处 于饱 和 浓度 ） 中闭 路 循 环 水 解 ，分 多 级 进 行 。此 法 因 采 取 闭路 循
环 ，系统进 料 只有二 甲和水 ，可直接 得 到带压 的
放 热 ，需 要大 量冷 量来保 证反 应器 内反 应温 度 的 恒 定 引。２ ０ ０ １年 罗地 亚 提 出的工 艺 中 ，二 甲先 于 搅拌 釜式 反 应 器 中加 压 水 解 ，收 集 加 压 Ｈ １ Ｃ； 再 湿法 水解 ，最后 采用 稀盐 酸水解 。该 工艺 采用
水 ，洗 涤水从 水洗 段逐 渐往前 输送 ，作 为各水 解
应 系统 。每一 级 与水解 物分离 的酸 相均返 回至 水 解反 应器 中 ，各级洗 涤后 的水 分别输 送至前 几级 做 补充水 ，实 现 了内外循 环 ，解决 了每级 的生产 效率 及操 作 稳 定 性 问题 。水 解 反 应 温 度 为 ３ ０～ ６ ，０ ２～ ． ａ的 压力 确 保 得 到足 够 压 力 ０ ． ０ ６ＭＰ 的 ＨＣ 气 体 。 内循 环 有 效 传质 、反 应 时 间缩 短 ， １
产 生 Ｈ １再 用 于 合 成 氯 甲 烷 的 Ｈ １闭 合 Ｃ Ｃ
循环 ［ ］ 。
二 甲水解 反应 副产 的盐酸 中常 含有短 链 羟基
１ 恒 沸酸水解 工艺¨Ｊ
国 内多 家 甲基 氯硅 烷生 产企 业采 用 的环路 恒
沸 盐酸连 续水 解工 艺如 下 ：二 甲及 ２ ０％ ～ ２％ ２
级 没有 完全水 解 的二 甲进 入 下一级 的反应 系统
继续 水解 ，而 下一级 水解 副产 的盐酸 又连续 地补 充 到上一 级 反 应 系 统 。２ ０ ０ １年 日本 信 越 采 用 的 多 级水解 反应 工艺 中 ，水 解一 级 、二 级 、三级反 应 器酸液 中 Ｈ １ Ｃ 的质量 分数 分别 为 ３ ％ ～ ５ 、 ５ ４％
技 术 进 展
哺・料２ ， （：１ １ 机材，１２ ５ ３～５ ｌ Ｓ ４ ） １３ ０ ０
Ｉ ＣＯＮＥ ＬＩ ＭＡＴＥＲＩ ＡＬ
二 甲基 二 氯 硅 烷 水 解 工 艺 研 究 进 展
柳 斐 斐 ，褚 庆柱 ，段 继海 ，李 建 隆
（ 青岛科技大学化工学 院，山东青 岛 ２ ６ ４ ） ６０ ２
摘 要 ：综 述 了二 甲基 二 氯硅 烷 水 解 工 艺 的研 究 进 展 ， 包括 恒 沸 酸 水 解 工 艺 、饱 和 酸 水 解 工 艺和 浓 酸 水
解工艺。着重介绍 了各种 水解工艺在 氯化氢回收利用上 的改进 ，通过 对各水 解工艺优缺 点的探讨 ，展 望 了
二 甲基 二 氯硅 烷 水 解 工 艺 的发 展 方 向 。
一
２ ％ 的盐酸混 合 ，作为水 解原 料循 环至水解 反 ０ 近几 年 的饱 和 酸水解 工艺 由多级 反应 系统组
应 器 ，剩 下 的稀酸排 放 。
成 ，各级 水解 反应 系统 连续运 行却相 对独 立 ，每
一
合 ，降 低 了 水 解 副 产 物 盐 酸 中 聚 硅 氧 烷 的
含量 。 恒沸酸 水解 得到 的水解 物 黏度较 低 ，产 品中
的恒沸盐酸按 比例连续泵入环路体系中，水解温 度 维持在 ３ ４ Ｏ～ Ｏ℃ ；对 水 解 物 进 行 分层 。上 层
水解 物经 中 和 、相 分离 后进 人贮 罐 ，水解 物收 率
荫 ｜ 材 斟 机 ｌ
量 和黏度不 断增 大而 产生 粘壁 现象 ，不 断积 累就
会 使 管道 、设备 堵塞 。盐 酸 中的短链 羟基 封端 线 性 聚硅氧烷 含量 愈大 ，堵 塞愈 快 ，停 车清 理愈 频 繁 ，造成硅 氧烷 收率 降低 ，开 车周期 缩短 。道 康 宁采 用 活性 炭 ｌ＿ 聚苯 乙烯 树脂 ＿ １及 ７ ｌ 吸附法 来 除 去盐 酸 中的聚硅 氧烷 。但 活性 炭用量 太 大且更 换 频 繁 ，聚 苯 乙烯 树脂 在 吸附聚 硅氧烷 的 同时也 造 成 了 聚 硅 氧 烷 的损 失 ，二 者 的 效 果 均 不 理 想 。 ２０ ０ ７年 吉化通 过控 制搅 拌速度 在 ８ ０～２ ０ｒｍｉ、 ０ ／ ｎ 搅拌 时 间 ３ ９ ｎ来 加 速短 链 聚硅 氧 烷 的 缩 Ｏ～ ０ ｍｉ
～
失 ，但 水量 不足 导 致 了水解 不 完 全 。拜 耳 、 通 用 电气 ＩＪ ９ 、联 合 碳 化 物 公 司 叫和晨 光 化 工 研 究 院¨ 分别 提 出 了通 过 添 加 表 面 活 性 剂 来 提
３ ％ 的盐 酸 。 因聚硅 氧烷 易溶 于被 回收 的盐 酸 ６
气态 Ｈ １ Ｃ ，跟 恒沸 酸水 解工 艺相 比减 少 了盐 酸 输
出 时水解物 的夹 带量 ，水 解物 的收 率较 高 ；生 成 的 Ｈ １ 冷 却 除 油 、去 杂 质 和 干 燥 后 可 直 接 用 Ｃ经 于合 成 氯 甲烷 ，省 去 了脱 吸 ＨＣ 装 置 ，能 耗 大 １
大下 降 ，废 水量 很少 。
封端 线性 聚 硅 氧 烷 。它 在 酸 性介 质 中很 不 稳 定 ，
羟基之间易发生缩合反应 ，使聚硅氧烷的摩尔质
收稿 日期 ：２ １ ０ ０—０ ４—２ 。 ２ 作者简介 ：柳斐斐 （９ ４ ） １８ 一 ，女 ，硕士生 ，主要从事多相 流体 的流动与分离 的研究 。
｛联 系 人 ，Ｅ ｍ ｉ ｊ ｎ＠ ｑ ｓ ｅｕ ｅ 。 － ａｌ ｌ ｇ ｕｔ ｄ ． ｎ ：ｌｏ ．
底得 到 ２ ％ ～２ ％ 的 恒 沸 盐 酸 ，回 到 水 解 系统 ０ ２ 循环 使 用 。水解 物 中环 体 （ ｉ 及 线 性 体 ＭｅＳＯ）
Ｈ ＭｅＳ Ｈ 各 占一半 。 Ｏ（ ２ ｉ Ｏ） 约
水 解法
。采 用过 量水 水解 法得 到 的水 解 物黏
早在 １５ ９ ６年 Ｇ Ｅ即 申请 了恒 沸 盐 酸 连 续 水 解工 艺 的专 利 ¨ 。水 解 后 分 离 出的 盐 酸 经 解 吸
１％ ～ ５ 、０５ ～ ％ ，依 次递 减 ；温度 维持 ０ ２％ ．％ ５ 在３ ５～９ ℃ ，通 过 控 制 温 度 ，保 证 酸 浓 度 、水 ０
解 物 的黏 度 、残 留 氯 （ 括 结 构 氯 和 游 离 氯 ） 包
浓 度和 环 线 比维 持 在 要 求 范 围 内 。２ ０ ０ ４年 ， 江 西星火 有机 硅厂 开发 了至少 三级 的循 环水解 反
系统的补充水，所 以无废水和废酸的排放。但在
高 ＨＣ 浓度 下 ，在 氯 硅 烷 表 面 形 成 的 Ｈ １ 体 １ Ｃ气 膜 阻碍 了水 分子 与氯硅 烷分 子 的有效接 触 ，降低 了反应 速度 ；且 氯硅 烷 分 子极 易 扩 散 至 Ｈ Ｉ中 ， Ｃ
大 于 ９ ％ （质 量分 数 ） ８ ；下 层氯 化氢 （ １ ＨＣ ）质 量分 数 为 ３ ％ ～３ ％ 的浓 盐 酸 经 除 聚硅 氧烷 后 １ ３ 进入 解 吸塔 ，解 吸 出 ＨＣ 气体 （ １ 收率 大于 ９ ％ ） ０ 作 为合 成氯 甲烷 的原 料 ，实现 氯 的循环 利用 ；塔
关键词 ：二 甲基二 氯硅烷 ，有机硅 ，恒沸酸 ，饱 和酸 ，浓酸 ，水解
中 图分 类 号 ：Ｔ ２ ４ １ Ｑ ６ ． １ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ４ ６ （ ００ ０ ０ ｔ — ０ ０ ９－ ３９ ２ １ ） ５— ３ １ ０ ５
有机 硅材 料是 近几 十年 发展起 来 的新 型化 工
聚硅 氧烷含 量较 高 ，操作 容易 ，废水 量 大 。但 为 了冷 却 Ｈ １ Ｃ 溶解 放 出的 热量 ，需 要 大 量 的冷量 ；
而从 浓酸 中脱 吸 Ｈ １ Ｃ 又需 要 大 量 的热 量 ，能 耗 高 、费用 高 ；塔 底恒 沸盐 酸 中夹带 的聚硅 氧烷 易 造成 聚硅氧 烷缩 合结 垢或 堵塞 管道 。
采 用饱和 酸一 步法水 解工 艺 ，酸 中水与 二 甲的 比
脱 析装 置 ，减 少 了 固定 投 资 和 能 耗 ，带 压 Ｈ １ Ｃ 直 接用 于 合 成 氯 甲烷 ；氯 离 子 的洗 涤 采 用 纯 净
率 为 ５～ ０ １ ５ ： ，水量 为 过 量 。该 工艺 需 要蒸 馏 才 能 得到无水 Ｈ １ Ｃ ；且 水一旦 过 量 ，反应 就 会极 度
度 较低 ，但 大量稀 酸 无法 利用 ，能耗 很 高 ；采用 缺 水水 解 法 容 易 造 成 水 解 不 完 全 。１９ ９ ５年 德 国
瓦克提 出 了一 种 缺 水 水 解 工 艺 ，减 少 了 氯 的 流
得到 ＨＣ 气 体 和恒 沸 盐 酸 循 环 使 用 ，减 少 了氯 １
与废 酸 的浪 费 ，最 终 产 生 ＨＣ 质 量 分 数 为 ２ ％ １ ５
中 ，装 酸 容器 及管 道 中易结 成胶 皮状 的聚硅 氧烷 层 ，所 以连续 工艺 经常 因清 理该 胶层 而停 车 。 吉林石 化 电石 厂 早 期 采 用 过 量水 水 解 工 艺 。
高 水解产 物 中环体 的含 量 、抑制 水解 副产 物盐 酸
溶 液结胶 的方 法 。但 此 法 由于在 水解 体 系 中引进 了表 面活 性 剂 ，给 产 品 的后 处 理 造 成 困难 。 目 前 ，二 甲水 解 工艺 的研究 主要 集 中在恒 沸 酸 、饱 和酸 与浓 酸水解 工艺 的调整上 ， 目的在 于 提高氯 资源 的循环 利用 率 、提 高水解 物质 量 和降低 成本 等 。本 文对 国内外广 泛采 用 的恒沸 酸水 解 、饱 和 酸水解 和浓 酸水解 工 艺进 行 了简要 评述 。
可 提高 每级 反应效 率及 产物 的质量 ；外循 环可 使 油 酸充分 分 离 ，防 止 聚有 机 硅 氧烷 在 酸 中缩 聚 。
工 艺 中不采用 碱 中和 ，而是直 接采 用纯净 的软 化
１８ ９ ５年 Ｇ Ｅ提 出 ，二 甲与 饱和 酸先在 静态 混 合器 中混 合 ，然后进 入 水解反 应器 进行 一步式 水
水 洗涤 ，减少 了含 盐废 水 的排 放 ，能耗 和产 品成 本 大 幅度下 降 。
饱 和酸水 解 可直接 得 到带 压 的 Ｈ １ Ｃ ，省去 了
解 工 艺 。该 工 艺降低 了水 解停 留时间 ，得 到无 水 Ｈ１ Ｃ ；但 水 解 不 完 全 。 １９ ９ １年 ，道 康 宁 同 样
该 工艺 废 酸量 过多 、损 耗较 大 ，氯资 源未 能很好
利 用 ，成本 高 ¨ 。１９ ９ ９年 ，吉 化 开 发 了 恒 沸 酸
水解 工 艺 ，利用 加热 加 速析 出聚 硅氧烷 ，结 合传
统 的沉 降分 离工 艺 ，有效 去 除 了浓 酸 中的 聚硅氧
烷 ，实 现 了恒 沸 酸水 解产 生浓 盐 酸 、浓 盐酸解 吸