固体物理-第五章1
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School of Materials Science and Engineering / WHUT
前 提 条 件
5.1金属中自由电子经典理论
理论的内容
例如：金属Li 1s22s1 2s上的电子就为离域电子，（原子按密集 六角堆积） 金属Na 1s22s22p63s1 3s上的电子就为离域电子，（原子按密集 六角堆积） 金属中价电子的离域，就好像在金属中形成一个负电荷的 “海”或“电子云雾”，另一方面，由于价电子的离域，在金 属晶体的格点上，留下了由原子核和内层电子所构成的正离子 即离子实（离子实：失去价电子后的原子核及其它核外电子） 。金属正离子本应互相排斥，但价电子形成的电子海把它们紧 紧的结合在一起，所以可以设想金属中是金属离子分享自由的 价电子，根据这种设想可导出金属键的模型。
部分能量交给晶格，本身仅在原有热运动的平均速度之上 获得一个有限的附加漂移速度，故产生电阻。）
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率与热导率之间的关系
成 功 之 处
维德曼夫兰兹经验定律认为：金属的热导率与电导率之 比正比于温度，其中比例常数称为洛仑兹（Lorenz）常量， 它的值不依赖于具体的金属，即：
理 论 内 容
电子气体除与离子实碰撞瞬间外，其它时间可认为是自由 的。两次连续碰撞之间的时间称平均自由时间
弛豫时间： 指外场作用下体系偏离平衡状态，在去掉外场 后恢复平衡态的时间。 平均自由时间是分子运动论中的概 念，两种等同是一种近似。在一定条件下成立，（例弹性 散射，散射各向同性等,近似便于处理。）
5.1金属中自由电子经典理论
经典自由电子理论的不足之处
它是一种唯象的理论
不 足 之 处
对于金属键的键能，即金属间的结合力是什么性质，或 者说金属键的本质是什么，它无法回答。（离子键的本质是 库仑引力，共价键是电子云重叠）
无法解释霍尔系数的符号
通过霍尔系数的测定可以确定导电类型，但某些金属的霍 尔系数为正值，且通过霍尔效应测得的载流子浓度n并不和价 电子浓度相同，这是经典自由电子理论无法解释的。
5.2 自由电子的量子理论
5.2.1 索莫非电子模型
5.2.2 态密度分布函数
5.2.3 电子分布与费米能级
5.2.4 索莫非电子比热
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.2.1 Somerfield 电子模型
1928年由Somerfield提出，沿用了Drude—Lorenz的模型 思想。
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5.1金属中自由电子经典理论
理论的内容
德鲁特和洛伦茨提出：在决定金属固体的导电、导热、 金属强度、硬度等特性方面，不是金属原子中所有的电子都 起着同样的作用，只是外层的价电子起主要作用。
这个理论把金属中的电子分为两类： 一类是内层电子，它们处在原子核束缚较强的状态，与单 独原子中的电子差别不大，基本上具有“原子运动的特 征”，在比较狭窄的区域内运动，称它们为“定域电子”； 另一类是价电子，它们受原子核束缚较弱，可以脱离原子 核，在整个晶体中进行离域的“共有化运动”，称这些比 较自由的电子为“离域电子”或“自由电子”。
不 足 之 处
既然自由电子参加输运过程，为什么对比热
的贡献这么小呢，这是经典的自由电子理论无 法解释的。
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第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2 自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.6 电子运动的性质
School of Materials Science and Engineering / WHUT
第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.4 能带理论
5.5 能带的几种计算方法
5.6 电子运动的性质
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.1金属中自由电子经典理论
对金属机械性能的解释
正离子间可流动的“电子海”，对原子移动时克服势垒起到“调剂” 作用。因此，原子之间（主要是密置层之间）比较容易相对位移，从而 使金属具有较好的延展性和可塑性。
模 型 基 本 思 路
金属中价电子可视作理想气体，相互间没有相互作用。 离子实所产生的周期性势场基本被公有化电子所掩盖， 即电子各自独立地在平均势场为零的势场中运动。 这一假设需修正，存在局部性 在金属内部电子运动是自由的。在金属表面电子被反射 若要使电子逸出体外，则需对其做功。例电场、加热等。 电子脱离金属所需的能量称逸出功 所以，电子运动的能量状态可用在一定深度势阱中运 动粒子的能量状态来描述。
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率有限性 当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电 子运动速度。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们
成 功 之 处
在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会 加剧，正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升 高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降 了。（ 晶格和缺陷对电子的散射，电子将电场中获得的大
不 足 之 处
3nkT 电子运动仅有动能，暂时不考虑势能，所以总能量是：E 2
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3NkT 3NkT E 3NkT 2 2
5.1金属中自由电子经典理论
无法解释金属的比热问题
因为电子数与原子数是同一数量级，电子运动与晶 格振动对比热的贡献应该是同一数量级的。但实验给出 的金属电子的比热只有这个数值的1%左右。
《固 体 物 理》
教 师： 周静 祁琰媛
学生专业：材料学院材料物理
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第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2 自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.4 能带理论
Biblioteka Baidu
5.5 能带的几种计算方法
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5.1金属中自由电子经典理论
无法解释金属的比热问题
根据杜隆——珀替定律，单位体积内含有N个离子的 晶体，不论是有自由电子的金属，还是没有自由电子的 绝缘体，它们在高温下的比热都趋于常数3Nk，这里看不 出自由电子的贡献。如果假设自由电子是理想气体（经 典理论给出的），服从经典的统计规律。 能量均分原理：每一粒子在任一自由度的平均能量都是1/2kT 晶格振动包括动能和势能，所以总能量是：
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5.2.1 Somerfield 电子模型
方盒势阱中运动的粒子
模 型 基 本 思 路
假定：金属中的电子不受任何其它外力的作用，彼此间也无 相互作用，可把它看成是在一个长、宽、高分别为a、b、 c的方匣子中运动的自由粒子，在金属内部每一个电子 的势能是一个常数（或零），在边界处和边界外面的势 能则为无穷大。所以，可把金属中的电子看成是在具有 一定深度势阱中运动的自由电子，把这样一个体系作为 三维势箱中的平动子来考虑。
f E e
E EF / kT
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5.1金属中自由电子经典理论
经典自由电子理论的成功之处 对金属电导率的解释
成 功 之 处
电导率有限性 金属的导电可理解为金属的自由电子在外加电场的 影响下，沿外加电场的电势梯度定向流动，形成电流。 一般情况下金属是良导体，可认为没有电阻存在。但实 验事实告诉我们，随温度的上升金属的电导率下降。
5.4 能带理论
5.5 能带的几种计算方法
5.6 电子运动的性质
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.2 自由电子的量子理论
5.2.1索莫非电子模型
5.2.2 态密度分布函数
5.2.3 电子分布与费米能级
5.2.4 索莫非电子比热
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5.1金属中自由电子经典理论
电子←→电子之间的相互碰撞（作用）忽略不计。
理 论 内 容
电子气体通过与离子实的碰撞而达到热平衡。电子运动 速度分布服从Maxwell-Boltzman经典分布（就是微观状 态数最大的那种分布，也称最可几分布 ）。
理 论 内 容
金属键的特征是没有方向性和饱和性，结构上为密堆积， 具有高的配位数和大的密度。
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5.1金属中自由电子经典理论
Drude--Lorenz自由电子气模型
金属中存在大量可自由运动的电子，其行为类似理想气体 （自由电子气）。导电（ 电子沿外电场的漂移引起电流 ）、 导热（ 温度场中电子气体的流动伴随能量传递 ）与电子运 动相关。
2
H nk 2 EF T / m* 3
k T 3 e H
2 2
其中τEF为EF（费密能级）附近电子的弛豫时间（偏离平衡态恢复 所需要的时间）；m*：电子有效质量（表明周期性势场对电子运动的 影响），同实验值符合的越好，表明越精确。 采用量子理论及周期性 势场理论都可以得到相同结论。
H L T
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率与热导率之间的关系
这个经验规律是布洛赫电子模型的基础，结合Boltzman 输运方程 可知： 2 *
成 功 之 处
ne EF / m
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前 提 条 件
5.1金属中自由电子经典理论
经典“自由电子”模型的基本思想
金属晶体就是靠自由价电子和金属离子所形成的点阵间的 相互作用而结合在一起的，这种相互作用称为金属键。 金属晶体是金属离子沉浸在运动的“电子海”中，金 属离子的电子云分布一般是球形对称的，金属离子可近似 的被认为是一定体积的圆球，只要几何条件允许，每个离 子可在任意方向与尽可能多的其它金属离子毗邻，并由离 域的自由电子把它们胶合在一起。
b
y
方盒型势阱内粒子的能量E和波函数ψ(x,y,z)由薛定谔方 程确定： 2
成 功 之 处
定性解释离子化合物与金属合金的差别
判断是否满足定比与倍比定律所反映的规律性。
金属的基本性质的定性解释
例：金属块体的不透明性（ 不透过光，即光被吸收 ）和金属光泽 （发射光，入射光被金属表面电子吸收、电子吸收入射光波后产生强烈 震动，而发出光波。）
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5.2.1 Somerfield 电子模型
方盒势阱中运动的粒子
假设金属为边长为L的立方体，电子势能为：
理 论 推 导
V ( x, y, z ) 0 V ( x, y, z )
0 x, y, z L x, y, z 0 x, y, z L
前 提 条 件
5.1金属中自由电子经典理论
理论的内容
例如：金属Li 1s22s1 2s上的电子就为离域电子，（原子按密集 六角堆积） 金属Na 1s22s22p63s1 3s上的电子就为离域电子，（原子按密集 六角堆积） 金属中价电子的离域，就好像在金属中形成一个负电荷的 “海”或“电子云雾”，另一方面，由于价电子的离域，在金 属晶体的格点上，留下了由原子核和内层电子所构成的正离子 即离子实（离子实：失去价电子后的原子核及其它核外电子） 。金属正离子本应互相排斥，但价电子形成的电子海把它们紧 紧的结合在一起，所以可以设想金属中是金属离子分享自由的 价电子，根据这种设想可导出金属键的模型。
部分能量交给晶格，本身仅在原有热运动的平均速度之上 获得一个有限的附加漂移速度，故产生电阻。）
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率与热导率之间的关系
成 功 之 处
维德曼夫兰兹经验定律认为：金属的热导率与电导率之 比正比于温度，其中比例常数称为洛仑兹（Lorenz）常量， 它的值不依赖于具体的金属，即：
理 论 内 容
电子气体除与离子实碰撞瞬间外，其它时间可认为是自由 的。两次连续碰撞之间的时间称平均自由时间
弛豫时间： 指外场作用下体系偏离平衡状态，在去掉外场 后恢复平衡态的时间。 平均自由时间是分子运动论中的概 念，两种等同是一种近似。在一定条件下成立，（例弹性 散射，散射各向同性等,近似便于处理。）
5.1金属中自由电子经典理论
经典自由电子理论的不足之处
它是一种唯象的理论
不 足 之 处
对于金属键的键能，即金属间的结合力是什么性质，或 者说金属键的本质是什么，它无法回答。（离子键的本质是 库仑引力，共价键是电子云重叠）
无法解释霍尔系数的符号
通过霍尔系数的测定可以确定导电类型，但某些金属的霍 尔系数为正值，且通过霍尔效应测得的载流子浓度n并不和价 电子浓度相同，这是经典自由电子理论无法解释的。
5.2 自由电子的量子理论
5.2.1 索莫非电子模型
5.2.2 态密度分布函数
5.2.3 电子分布与费米能级
5.2.4 索莫非电子比热
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5.2.1 Somerfield 电子模型
1928年由Somerfield提出，沿用了Drude—Lorenz的模型 思想。
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5.1金属中自由电子经典理论
理论的内容
德鲁特和洛伦茨提出：在决定金属固体的导电、导热、 金属强度、硬度等特性方面，不是金属原子中所有的电子都 起着同样的作用，只是外层的价电子起主要作用。
这个理论把金属中的电子分为两类： 一类是内层电子，它们处在原子核束缚较强的状态，与单 独原子中的电子差别不大，基本上具有“原子运动的特 征”，在比较狭窄的区域内运动，称它们为“定域电子”； 另一类是价电子，它们受原子核束缚较弱，可以脱离原子 核，在整个晶体中进行离域的“共有化运动”，称这些比 较自由的电子为“离域电子”或“自由电子”。
不 足 之 处
既然自由电子参加输运过程，为什么对比热
的贡献这么小呢，这是经典的自由电子理论无 法解释的。
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第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2 自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.6 电子运动的性质
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第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.4 能带理论
5.5 能带的几种计算方法
5.6 电子运动的性质
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属机械性能的解释
正离子间可流动的“电子海”，对原子移动时克服势垒起到“调剂” 作用。因此，原子之间（主要是密置层之间）比较容易相对位移，从而 使金属具有较好的延展性和可塑性。
模 型 基 本 思 路
金属中价电子可视作理想气体，相互间没有相互作用。 离子实所产生的周期性势场基本被公有化电子所掩盖， 即电子各自独立地在平均势场为零的势场中运动。 这一假设需修正，存在局部性 在金属内部电子运动是自由的。在金属表面电子被反射 若要使电子逸出体外，则需对其做功。例电场、加热等。 电子脱离金属所需的能量称逸出功 所以，电子运动的能量状态可用在一定深度势阱中运 动粒子的能量状态来描述。
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率有限性 当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电 子运动速度。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们
成 功 之 处
在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会 加剧，正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升 高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降 了。（ 晶格和缺陷对电子的散射，电子将电场中获得的大
不 足 之 处
3nkT 电子运动仅有动能，暂时不考虑势能，所以总能量是：E 2
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3NkT 3NkT E 3NkT 2 2
5.1金属中自由电子经典理论
无法解释金属的比热问题
因为电子数与原子数是同一数量级，电子运动与晶 格振动对比热的贡献应该是同一数量级的。但实验给出 的金属电子的比热只有这个数值的1%左右。
《固 体 物 理》
教 师： 周静 祁琰媛
学生专业：材料学院材料物理
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第五章 固体电子论基础
5.1 金属中自由电子经典理论 5.2 自由电子的量子理论
5.3 周期性势场中电子运动的模型
5.4 能带理论
Biblioteka Baidu
5.5 能带的几种计算方法
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.1金属中自由电子经典理论
无法解释金属的比热问题
根据杜隆——珀替定律，单位体积内含有N个离子的 晶体，不论是有自由电子的金属，还是没有自由电子的 绝缘体，它们在高温下的比热都趋于常数3Nk，这里看不 出自由电子的贡献。如果假设自由电子是理想气体（经 典理论给出的），服从经典的统计规律。 能量均分原理：每一粒子在任一自由度的平均能量都是1/2kT 晶格振动包括动能和势能，所以总能量是：
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.2.1 Somerfield 电子模型
方盒势阱中运动的粒子
模 型 基 本 思 路
假定：金属中的电子不受任何其它外力的作用，彼此间也无 相互作用，可把它看成是在一个长、宽、高分别为a、b、 c的方匣子中运动的自由粒子，在金属内部每一个电子 的势能是一个常数（或零），在边界处和边界外面的势 能则为无穷大。所以，可把金属中的电子看成是在具有 一定深度势阱中运动的自由电子，把这样一个体系作为 三维势箱中的平动子来考虑。
f E e
E EF / kT
School of Materials Science and Engineering / WHUT
5.1金属中自由电子经典理论
经典自由电子理论的成功之处 对金属电导率的解释
成 功 之 处
电导率有限性 金属的导电可理解为金属的自由电子在外加电场的 影响下，沿外加电场的电势梯度定向流动，形成电流。 一般情况下金属是良导体，可认为没有电阻存在。但实 验事实告诉我们，随温度的上升金属的电导率下降。
5.4 能带理论
5.5 能带的几种计算方法
5.6 电子运动的性质
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5.2 自由电子的量子理论
5.2.1索莫非电子模型
5.2.2 态密度分布函数
5.2.3 电子分布与费米能级
5.2.4 索莫非电子比热
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5.1金属中自由电子经典理论
电子←→电子之间的相互碰撞（作用）忽略不计。
理 论 内 容
电子气体通过与离子实的碰撞而达到热平衡。电子运动 速度分布服从Maxwell-Boltzman经典分布（就是微观状 态数最大的那种分布，也称最可几分布 ）。
理 论 内 容
金属键的特征是没有方向性和饱和性，结构上为密堆积， 具有高的配位数和大的密度。
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5.1金属中自由电子经典理论
Drude--Lorenz自由电子气模型
金属中存在大量可自由运动的电子，其行为类似理想气体 （自由电子气）。导电（ 电子沿外电场的漂移引起电流 ）、 导热（ 温度场中电子气体的流动伴随能量传递 ）与电子运 动相关。
2
H nk 2 EF T / m* 3
k T 3 e H
2 2
其中τEF为EF（费密能级）附近电子的弛豫时间（偏离平衡态恢复 所需要的时间）；m*：电子有效质量（表明周期性势场对电子运动的 影响），同实验值符合的越好，表明越精确。 采用量子理论及周期性 势场理论都可以得到相同结论。
H L T
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5.1金属中自由电子经典理论
对金属电导率的解释
电导率与热导率之间的关系
这个经验规律是布洛赫电子模型的基础，结合Boltzman 输运方程 可知： 2 *
成 功 之 处
ne EF / m
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前 提 条 件
5.1金属中自由电子经典理论
经典“自由电子”模型的基本思想
金属晶体就是靠自由价电子和金属离子所形成的点阵间的 相互作用而结合在一起的，这种相互作用称为金属键。 金属晶体是金属离子沉浸在运动的“电子海”中，金 属离子的电子云分布一般是球形对称的，金属离子可近似 的被认为是一定体积的圆球，只要几何条件允许，每个离 子可在任意方向与尽可能多的其它金属离子毗邻，并由离 域的自由电子把它们胶合在一起。
b
y
方盒型势阱内粒子的能量E和波函数ψ(x,y,z)由薛定谔方 程确定： 2
成 功 之 处
定性解释离子化合物与金属合金的差别
判断是否满足定比与倍比定律所反映的规律性。
金属的基本性质的定性解释
例：金属块体的不透明性（ 不透过光，即光被吸收 ）和金属光泽 （发射光，入射光被金属表面电子吸收、电子吸收入射光波后产生强烈 震动，而发出光波。）
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5.2.1 Somerfield 电子模型
方盒势阱中运动的粒子
假设金属为边长为L的立方体，电子势能为：
理 论 推 导
V ( x, y, z ) 0 V ( x, y, z )
0 x, y, z L x, y, z 0 x, y, z L