3 第三章高炉炼铁基础理论

H 2 O% 100 H 2 % H2 % H2 %
H 2 O% K p 100 KP 1
H2 %
100 KP 1
90 1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O 80 70
90
90 80
C D E
B C D E
90 80 70
C O=Fe+ FeO+C
O2
FeO+H2=Fe+H2O
FeO + H2 = Fe + H2O ΔG0= 23408 – 16.13T H2O+ C = CO + H2 ΔG0 = 124355 – 133.87T FeO + C = Fe + CO ΔG0 = 147763 – 150T • 间接还原反应与直接还原反应的区别就是还原生成的CO2是 否与碳发生气化反应（位置、温度）; • 如果生成的CO2不与C反应，则此还原反应称间接还原反应； (以气体CO、H2为还原剂的还原反应，低温区、上部) • 如果生成的CO2与C反应，则此还原反应称直接还原反应； （以固体碳为还原剂的还原反应，高温区、下部）
• 因此，2FeO·SiO2 首先熔化形成初渣向下滴落。 2FeO·SiO2 = 2FeO+ SiO2
2）含FeO的初渣与滴落带的焦炭反应 （FeO）+ C焦炭 = [Fe] + CO – 36350 kcal/kmol 熔渣中的FeO与生铁中的[C]反应（铁滴穿过渣层） （FeO）+ [C] = [Fe] + CO 在有CaO高炉中 2CaO + FeO· SiO2 + C焦炭 = CaO· SiO2+ Fe+CO 上述反应是不可逆的，只要炉缸热量充足，初渣中FeO几乎 全被还原成铁。高炉正常操作时，终渣中（FeO）<1.0%。 3）渣中FeO直接还原大量吸热，使炉缸温度下降，渣铁流 动性变差，如炉缸热量不足，炉渣会重新 凝固，造成炉 缸堆积；
（3）高价氧化铁的还原 • 煤气上升过程中，由于反应FeO + CO = Fe + CO2的进行， 煤气中CO%↓—CO2%↑，上述还原反应停止，发生高价铁的 还原(还原Fe3O4、Fe2O3 需要的CO浓度低) ： Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 – 35371.16 J (吸热) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 52124.6 J (放热) • 高价氧化铁被还原的区域，其高度只占炉身高度的1/4左右， 煤气通过这一区域时因反应吸热、冷炉料吸热、水分蒸发、 石灰石分解等作用迅速降温。
t>570℃ 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 应 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2
KP pCO2 pCO CO2 % 100 CO% CO% CO%
ΔG0= – 52124.6–41T 放热反 ΔG0=35371.16–40.25T 吸热反应 放热反应
t>570℃ 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O Fe3O4 + H2= 3FeO + H2O FeO + H2 = Fe + H2O
KP p H 2O pH2
ΔG0= 35530 – 30.39T
ΔG0= – 15549.6 – 74.46T （放热反应） ΔG0=71937.8 – 71.73T ΔG0= 23408 – 16.13T
第三章
高炉炼铁基础理论
3.1 高炉内还原过程 3.2 生铁的形成与渗碳 3.3 造渣和脱硫
高炉内部状况
高炉炼铁的本质
传质过程
矿石（Fe2O3、Fe3O4、FeO)中的氧生成CO2进入
到煤气实现了铁氧分离； 传热过程
煤气携带的热量传递给炉料，使炉料熔化成渣
铁——实现渣铁分离。
3.1高炉内还原过程
3.1.1 铁氧化物的还原 1.一般规律 一般包括s、l、g三种状态， 将来还将用到另外两种状 态表示，如下式：
2x 2 M O2 M x O y y y
其中，[ ]表示溶于钢液中 的元素，( )表示熔渣中的 物质。
某些金属氧化物的分解压与温度的关系
埃林汉(Ellingham)图
4）高崩料时，大量未充分还原的矿石落入下部高 温 区发生直接还原，大量吸收炉缸热量，引 起炉凉； 5）在炉缸热量不足的情况下，反应 （FeO）+ C = [Fe] + CO 不能充分进行，造成排出高炉的炉渣中仍然含 有大量FeO，炉渣呈黑色； 6）在使用还原性差的矿石时，必须提高焦比，以 弥补高炉下部大量直接还原的吸热。
CO 70% CO CO2
CO 100% CO CO2
750℃
FeO + CO ⇌ Fe + 0℃ 1400℃ 2000℃
FeO + C = Fe + CO – 147763 J 循环还原区 （煤气温度急剧下降）
高 度 热储备区
热交换强度
K p 100 KP 1
ΔG0= – 22781 – 24.24T
CO% 100 KP 1
CO2 %
CO还原氧化铁平衡图
高炉煤气中CO%浓度决定于以下反应：
C CO2 2CO G0 170544 174.3T ( J / mol)
100 90 80 70
CO （%）
1). 位置低的氧化物 说明∆G°负值大，稳 定性越大，同时越容 易被氧化，而越难被 还原； 2).温度一定后，不 同元素的直线位置决 定了氧化还原的顺序； 3).位置低的元素可 以把位置高的元素从 氧化物中还原出来；
4).其它大部分氧化物的生成直线的斜率决定了∆S是负值， 即熵值减小，而只有CO的∆S是正值，即熵值增大，另外，注 意CO2的直线斜率几乎为零，而且CO→CO2的斜率也是决定了 熵值减小； 5).因为它们比CO稳定； 6).低温CO2稳定，高温CO稳定，因此，在高炉滴落带、鼓风 口、炉缸的还原反应生成的是CO，CO上升进入低温区的炉身 才进一步还原生成CO2； 7).从Fe的氧化物直线可以发现在高炉炼铁过程中实际的还 原过程是 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；
化学储备区：炉内含铁物料全部是FeO的区域 热储备区内：主要发生氧化铁的间接还原反应
• （1）循环还原区（t>1000℃的块状带） 煤 气：CO、N2 炉 料：焦炭、脉石、FeO+Fe 化学反应：下列反应互为循环 还 原 反 应： FeO + CO = Fe + CO2 + 22781 J 焦炭气化反应： CO2 + C = 2CO – 170544 J FeO + C = Fe + CO – 147763 J 还原反应大量吸热，煤气通过该区域时温度急剧下降。 • （2）热储备区 t<1000℃，焦炭气化反应减弱，主要发生氧化铁的间接还 原反应： FeO + CO = Fe + CO2 + 22781 J（放热） • 煤气通过该区域时温度几乎保持不变——称热储备区 • 在热储备区内，其中，含铁物料全部是FeO的区域称——化 学储备区
Mn—O亲和力＞＞Fe—O亲和力，因此MnO比FeO难还原得多。 例如： 将MnO放入充有100%CO的容器中，温度保持在1400℃， 反应平衡时，测定气氛中CO2含量仅0.03%。 MnO + CO = Mn + CO 2 1400℃平衡气相 CO2 = 0.03 % 高炉内块状区的CO2＞＞0.03%，因此MnO Mn不可能通 过间接还原得到，必须是直接还原反应： MnO + CO = Mn + CO2 – 29040 kcal CO2 + C = 2CO – 39600 kcal MnO + C = Mn + CO – 68640 kcal 上述反应开始还原的温度为1422℃，但在这一温度下矿石 早已熔化成渣。即MnO首先与SiO2结合生成低熔点MnO· SiO2进入 初渣：
2 2x M xO y M O2 y y
0 0 G生 －G分 RT ln pO2
pO2
为分解压
RT ln pO2
为氧位
因此，埃林汉图既是氧化物生成图，又是氧化物分解图。
理查森－ 杰弗斯图
1).氧压标尺和 等氧压线 2).CO/CO2标尺 3).H2/H2O标尺
2.铁氧化物还原的基本反应 1）还原顺序
<570℃ >570℃ Fe2O3→Fe3O4→Fe Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe
Fe FeO Fe3O4 Fe2O3
• 富氏体FexO或Fe0.95O在低温下分解：FeO→Fe3O4 + αFe
•2)用CO作还原剂
t<570℃（放热反应）
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ΔG0= – 52124.6 – 41T 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 ΔG0= – 9823 + 8.57T
3.1.2 其它（非铁）元素的还原
（非铁元素：Mn、Si、P、V、Ti等）
1.液态炉渣中 Mn的还原
• Mn在铁矿石中的存在方式： 天然块矿中MnO2、Mn2O3 烧结和球团矿中MnO • 氧化锰的还原顺序：
MnO2 间接 Mn2O3 间接 MnO 直接 Mn
MnO2 MnO全部是用CO或H2间接还原反应得到。 2MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2 + 54180 kcal (不可逆) 3Mn2O3 + CO = 3Mn3O4 + CO2 + 40660 kcal (不可逆) Mn3O4 + CO = 3MnO + CO2 + 12400 kcal (可逆)