定义为原子灵敏度因子
元素灵敏度因子法原子灵敏度因子
式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为 原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通 过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
ni Iij {K T E Lij ( ) ij ( E)cos} Iij Sij
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算
NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA NA 100 Ni
i
1
1
3
7.2.2 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入值中)
1
1
3
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 并通常 取 KE0.6)
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(项已包含在里面)
7.7.1、第一性原理模型(First Principle Model)
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线 强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等 统一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
定义为原子灵敏度因子
应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
PET的定量分析
PET中每种 碳的数 目为:
C-C 6
C-O 2
O=C-O 2
峰面积 归一化峰面积 原子浓度
灵敏度因子 传输函数
7.4、定量精确度和误差来源
使用原子灵敏度因子法进行定量分析： 在优化条件下，对每个主峰从ＸＰＳ主峰计算的原子百
比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品 的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al K X射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵 敏度因子分别为0.296和0.711。
谱峰 C 1s C 1s C 1s C 1s O 1s O 1s O 1s
常采用直接谱积分面积来定量。 AES谱峰强度依赖分析所用入射束的能量，也依
赖与样品组分，存在较强的基体效应。
NA=IA/(IA+FABIB+FACIC+…) 式中 FAB=(IA/NA)/(IB/NB)
7.5、定量分析例子
一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫 描表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子
Elemental Symbol
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
灵敏度因子数据库
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
2.5 5 2
XPS定量分析例子
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
谱峰 C 1s C 1s C 1s C 1s O 1s O 1s O 1s EB (eV) 285.0 286.6 289.0 291.6 532.1 533.7 538.7 面积 2000 700 700 100 1600 1685 85
*
*
〖一个定量分析例子〗
l
解：
nC SC 1 s = = nO I O SO1s
C1s Sat C1s =OOH C1s -OH
峰面积 归一化峰面积
原子浓度
灵敏度因子
传输函数
原子百分数的精确度如何?
定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于: l 峰强度的测定? 如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么 形状背底等 l 灵敏度因子数据库的精确度? 不同的数据库给出不同的结果 – 哪个更好? l 传输函数的精确度? 对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 l 其它因素包括λ的测定?
厚度测量 - ARXPS
AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不 同深度。
电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth 表观分析深度 of analysis
角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深 度的分析 可用数学方法计算出 各层的成分、厚度和 分布。
光电子能谱
其分辨率为：
E W 2 Ek R 2
E 光电子能谱峰的半高宽， 即绝对分辨率
W 狭缝宽度 R 分析器中心线半径
狭缝入口角
检测器
产生的光电流：10-3～10-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
真空系统
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多
重态分裂峰。
谱峰出现规律
(1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子 数L大的峰比L小
的峰强；
(3)内量子数J大的
峰比J小的峰强；
Z Ag 47
由于当角量子数l>0时会产生自旋-轨道耦合作 用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂， 因此，对于的l>0能级，XPS都呈现双峰。这种 分裂可以用内量子数j来表示：
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效 应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时 间。一般的深度分析所给出的深度值均是 相对与某种标准物质的相对溅射速率。
谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因： 1) 价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的 屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
与 EK 成正比，(电子动能在100-2000eV)。
在常规的 XPS 分析中，我们是分析来自相对于样品 表面90方向出射的电子，在一张XPS谱图中，无损 的分析深度，大约65%的信号来自小于 λ 的深度内， 85%的信号来自小于2λ 的深度内，95%的信号来自 小于3λ 的深度内。 我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分 深度分析。
离子刻蚀深度剖析方法
电子能谱定量分析和深度分析
1
1 3
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘 以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)
1、一级原理模型(First Principle Model)
l
l
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统 一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij = K ⋅ T ( E ) ⋅ Lij (γ ) ⋅ σ ij ⋅ ∫ ni ( z ) ⋅ e
−z λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i 元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
l
深度剖析 l 离子束在样品表面扫描 l 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 l 在刻蚀周期间采集XPS谱 l 建立起样品成分随深度变化的剖析图 l 剖析深度可达 1µm l 结构破坏技术
Avantage_-_定量分析与数据处理方法
3
3、定量分析方法步骤
z
z
z
z
z
扣除背景 z 线性, Shirley, Smart（Tougaard） 测量峰面积 z 必要时进行峰拟合 应用传输函数 z 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 z 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
z
z
z z
定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
z
λ值有多大 (nm)?
z
对元素硅 λm=0.41(aE)0.5 monolayers (元素) λm= 8 monolayers
换算成nm: λn=aλm z (a3 =(A/1000ρnNA)) z A= 原(分)子量, ρ = 密度, n=分子中原子数 NA = Avogadro’s 常数
z
定义峰-本底类型及误差
z
Linear: 定义峰的的起点和终点间直线本底扣除方法。 通常在峰两端本底高度差别不大时适用。
定义峰-本底类型及误差
Shirley: 适用于峰两端较 为平坦的台阶状峰形本底。
•
定义峰-本底类型及误差
z
Smart: 源于Shirley本底，但会反复调整本底位置使得本 底不会跑到数据曲线之上。当对有较宽能量范围的双峰 进行定量时这是十分有用的。
1
1 3
材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。
适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。
适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。
可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：主要特点：（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.（5）AES可分析元素的价态。
由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高3、从Auger电子能谱图可以看出：（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;（2）峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);（3）各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.4、AES具有五个有用的特征量：①特征能量；②强度；③峰位移；④谱线宽；⑤线型。
由AES的这五方面特征，可获如下表面特征：化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
XPS基础知识、有机材料分析及Avantage软件功能介绍
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
XPS分析方法通则及XPS标准术语的介绍-ThermoFisherScientific
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X射线光电子能谱 （XPS）
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 弃用 Electron spectroscopy for chemic analysis (ESCA) 相关：
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7 分析步骤
定量分析方法
XPS分析时通常采用CAE的透镜工作模式，而对
于谱峰位于高结合能端的元素可采用CRR模式， 但需采用同一种透镜工作模式； 对于双阳极激发扣除X射线伴峰； 如出现震激峰等能量损失峰时，应将这些能量损 失峰计入主峰强度面积，如TiO2，CuO等
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费米能级、真空能级
费米能级：绝对温度0 K时，导体中自由电子的最大 能量位置。
注：常用于固体样品能级参考零点。
注意区分费米能量与费米能级。
真空能级：真空中某一点处电势能。
注:电子能谱中，空间的点被取在样品外足够远处，使得
特征信息，在XPS形成特征峰，以此指认元素及 其价态，分析物质结构等信息。 分析方法
对于未知样，依照下列步骤： 扫描全谱； 识别谱峰（非导体材料，应进行荷电校正）； 扫描窄谱
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7 分析步骤
定量分析
XPS特征谱峰强度反映元素含量或浓度； 测量谱峰强度，可进行定量分析，一般半定量分
α
峰强
光电子计数、计数率
峰面积
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峰宽度
Avantage 数据处理方法
Avantage: 数据处理方法
2014X射线光电子能谱冬季学苑
麻茂生
主要内容(Outline)
1、定量分析基础：一级原理模型
从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发 源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一 定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因 此一级原理模型计算还未得到真正应用。
I ij K T E Lij ( ) ij ni ( z ) e
碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的C 1s的结合能作为参考，常用284.6 eV至285.0eV作为参考 结合能。近年来284.8 eV较为流行。
以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正谱 图中其它谱峰的测量结合能值。
C1s谱线的结合能在不同样品表面具有一定的差异和离散性（ 284.0 eV至 286.7 eV ）。尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性， 但它仍是最方便和最常用的技术。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所 导致的能量偏差。
荷电校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用外标法或内标法进行校准。即在实验条 件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能。
外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结 合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量
太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷量1 范围本标准规定了太阳能级硅片和硅料中氧、碳、硼和磷元素体含量的二次离子质谱（SIMS）检测方法。
本标准适用于检测各元素体含量不随深度变化、且不考虑补偿的太阳能级单晶或多晶硅片或硅料中氧、碳、硼和磷元素的体含量。
各元素体含量的检测上限均为0.2%（即＜1×1020atoms/cm3），检测下限分别为氧含量≥5×1016atoms/cm3、碳含量≥1×1016atoms/cm3、硼含量≥1×1014atoms/cm3和磷含量≥2×1014atoms/cm3。
四种元素体含量的测定可使用配有铯一次离子源的SIMS仪器一次完成。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 2828.1 计数抽样检验程序第1部分：按接收质量限（AQL）检索的逐批检验抽样计划GB/T 14264 半导体材料术语ASTM E673 有关表面分析的术语（T erminology relating to surface analysis）SEMI MF2139 硅衬底上氮浓度的二次离子质谱测试方法（Test method for measuring nitrogen concentration in silicon substrates by secondary ion mass spectrometry）3 术语和定义GB/T 14264和ASTM E673界定的术语和定义适用于本文件。
4 方法提要4.1 将机械抛光后具有平坦分析表面的多晶硅或硅单晶样品（一个或多个标准样品及测试样品）装入样品架内。
样品架在空气气氛中100℃烘烤1h后，送入SIMS仪器的分析室。
4.2 用铯（Cs）一次离子束轰击标准样品表面，分析16O、12C、11B28Si和31P的负离子谱图，计算硅中氧、碳、硼和磷的相对灵敏度因子（RSF）。
XPS数据处理步骤_北京科技大学
X射线光电子能谱数据处理北京科技大学冶金生态楼109冯婷2011.3元素组成鉴别元素定量分析3仪器型号及主要参数12元素化学态分析4仪器型号及主要参数1仪器型号及参数X射线光电子能谱仪型号：AXIS ULTRA DLD（岛津集团Kratos公司生产）X射线源：单色化Al靶，Al Kα hυ=1486.6eV样品分析区域：700µm×300µm信息采样深度：无机材料<5nm，有机材料<10nmX射线工作功率：一般为150WContent2元素组成鉴别操作步骤：1.使用Excel打开原始数据。
将表格中数据向下拉，依次为宽谱（wide）及各个元素的窄扫谱图数据。
2.选取所要分析元素图谱的数据区域（如，wide下面的数据）3.将数据拷入Origin软件，以Binding Energy(BE)作为横坐标，Intensity(I)作为纵坐标作图，得到宽谱。
4.不同元素对应有唯一的结合能数值（BE），可与X射线光电子标准谱图进行比对(NIST网址：/xps/selEnergyType.aspx )5.首先鉴别总是存在的元素谱线，如C、O的谱线6.鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线7.鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线X YContent3元素定量分析采用元素灵敏度因子法：对清洁（无污染层）均匀样品表面，有I=n·F·A·δ·λ·β(θ) ·T·D 其中，I—所检测光电子强度，即峰强，可用峰的积分面积得到n—样品中待测元素原子浓度令S=F·A ·δ·λ·β(θ) ·T·D定义为原子灵敏度因子RSF因此，对某一样品中两个元素i和j，其原子浓度比为：n i/n j=(I i/S i)/(I j/S j)操作步骤：1.打开原始数据后，以Binding Energy(BE)作为横坐标，以Intensity列/Transmission Value列得到的有效强度I’作为纵坐标，在Origin软件中作图。
定义为原子灵敏度因子课件
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
在高温下，原子间的相互作用增强，导致原子灵敏度因子增大。因此，在高温条 件下，原子灵敏度因子通常较高。
压力的影响
压力对原子灵敏度因子的影响主要体现在原子间的碰撞频率 和碰撞能量上。随着压力的增加，原子间的碰撞频率增加， 碰撞能量增大，导致原子灵敏度因子增大。
在高压力条件下，原子间的相互作用更加频繁和剧烈，使得 原子更容易被检测到，从而提高了原子灵敏度因子。
在环境科学中的应用
总结词
评估污染物影响
详细描述
原子灵敏度因子在环境科学中用于评估污染物对环境和生态系统的影响，通过对污染物在环中迁移、转化和降 解过程的模拟和分析，可以预测其对生态系统和人体健康的潜在危害。
2023
PART 03
原子灵敏度因子的影响因 素
REPORTING
温度的影响
温度对原子灵敏度因子的影响主要体现在原子扩散和热激活过程上。随着温度的 升高，原子扩散速度加快，原子从基态跃迁到激发态的机率增大，从而提高了原 子灵敏度因子。
2023
定义为原子灵敏度因 子课件
REPORTING
• 原子灵敏度因子的应用 • 原子灵敏度因子的影响因素 • 原子灵敏度因子的实验测定 • 原子灵敏度因子的研究展望
2023
PART 01
原子灵敏度因子定 义
REPORTING
原子灵敏度因子的概念
原子灵敏度因子是描述原子在特定物理过程中对外部刺激的响应程度的一个物理量。 它反映了原子在受到外部作用力或电场等物理场的影响时，其状态和行为的变化情况。
原子灵敏度因子的计算方法
灵敏度因子表
PD
F-
XC
h a n g e Vi e
w
N
w
.d o
c u -tr a c k
.c
附：单色器Al靶测定时元素灵敏度因子（RSF）表
原子序数 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 元素 Li 1s B 1s N 1s F 1s Na 1s Al 2p P 2p Cl 2p K 2p Sc 2p V 2p Mn 2p Co 2p Cu 2p Ga 2p As 3d 灵敏度因子RSF 0.025 0.159 0.477 1.000 1.685 0.193 0.486 0.891 1.466 1.875 2.116 2.659 3.590 5.321 5.581 0.677 原子序数 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 元素 Be 1s C 1s O 1s Ne 1s Mg 1s Si 2p S 2p Ar 2p Ca 2p Ti 2p Cr 2p Fe 2p Ni 2p Zn 2p Ge 3d Se 3d 灵敏度因子RSF 0.074 0.278 0.780 1.340 2.260 0.328 0.668 1.155 1.833 2.001 2.427 2.957 4.044 5.589 0.536 0.853
灵敏度因子RSF 2.463 2.451 2.639 3.523 4.461 5.575 6.915 8.329 11.013 13.109 15.020 12.725 18.051 1.000
o
m
w
w
w
w
y
bu
to
k
lic
C
m
Avantage定量分析与数据处理方法
相对灵敏度因子)
电离截面计算值(Scofield)
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 λ 并通常取 KE0.6)
z 树的结构与视窗资源管理器中的目 录结构类似。实验树的项可以象视 窗资源管理器中文件或文件夹的操 作方式那样来进行复制和粘贴或从 其它实验中输入。
z 一旦实验建立，这一强大的特性使 得仪器能够完全无人照料地运行。
1.2、对象属性
z 一旦确定了树的结构，每 一个对象的属性也就定义 好了。这些可以通过选择 适当的对象并显示属性对 话框来实现。
注册表和实验数据文件中，在数据定量计算时直接调用。
Avantage V2.16版本之后，传输函数乘以了通过能和0.01的因子。对 于以相同通过能采集的数据来说，此变化被抵消，对原子浓度计算
没有任何影响。此变化对在不同通过能下采集的数据可以进行更好
的定量。
1 13
因此
TF = 10y * PE * 0.01 = TXFN
C-C 6
C-O 2
O=C-O 2
Counts / s
7.00E+04 6.00E+04
C1s Scan
C1s -CH
5.00E+04
4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04
C1s =OOH C1s -OH
1.00E+04
C1s Sat
Avantage 数据处理方法
[FO]
元素 Nb Ni Pb Pd Re Rh Sb Sc Se Si Sn Ta Te Tl V W Y Zn Zr
C (1s) BE of Hydrocarbons
自然氧化物 离子刻蚀金属
285.1
284.9
285.4
284.9
285.6
285.2
285.3
284.2
284.5
285.0
284.6
Savitzky-Golay，其次可采用高斯函数。 当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM
所含的数据点数时，Savitzky-Golay函数效 果最佳，失真低。
2、本底去除
在XPS谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的 本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些 情况下就需要进行本底去除（如定量时测量 谱峰强度时）。
最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱 峰两端指定点间作直线—线性。
线性本底通常误差较大，是非物理的。 线性本底的改进涉及到的物理真实逼近—
Shirly本底。
线性本底
非线性本底 - Shirley Method
使用最普遍的非线性背景扣除方法
该方法认为能量损失是常数, 谱线上任 一点由非弹性散射电子引起的背景, 只 来源于更高动能电子的散射, 正比于更 高动能的积分光电子强度(面积)
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算
NA = IA /NF
因而样品中任一元素的原子浓度由下式算出:
CA = (At%)A = (NA/(NA + NB + NC..)) X 100 或
CA
N A 100 Ni
1
i
13
2.1、灵敏度因子
4电子能谱分析
1.2 仪
X射线光电子能谱
主要组成部分：X光源(激 发源)，样品室，电子能量 分析器和信息放大、记录 (显示)系统等组成。 双阳极X射线源: 在XPS 中常用的有Mg/Al双阳极 X射线源，其产生的X射 线特征辐射为： MgKα hν= 1253.6eV AlKα hν= 1486.6eV 线宽ΔE=0.7eV 线宽ΔE=0.85eV
32000 30000 28000
3000
2500
26000
406 404 402 400 398 396 394
Binding Energy / eV
1050
1040
1030
1020
1010
Binding Energy / eV
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
intensity / cps
1.1.5 XPS谱线的自然宽度和分辨率
• 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内 壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发 射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短； • 由Heisenberg测不准原理有以下关系：
h
4.11015
(eV )
• 离子寿命一般在10-14~10-15s之间，因而谱线半高宽为10-1~100 eV量级；
1.1.4 信息产生几率与灵敏度
1. 电子散射截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率与电子轨道 半径r平方成反比，即 1/r2，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密 度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然； 2. Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律，为了比较激发几率相对 大小，他将F1s电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1s 强度相比，即Ix / IF1s，并定义此值为激发灵敏度。结果发现： ★同一元素的不同壳层电子激发灵敏度不同
Avantage_-_定量分析与数据处理方法
−z
λ ( E ) cos θ
dz ⋅
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数， Lij(γ)是i元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截 面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹 性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。 此外，样品 表面粗糙度，检测面积，电子探测器效率等。
i
3
3、定量分析方法步骤
z
z
z
z
z
扣除背景 z 线性, Shirley, Smart（Tougaard） 测量峰面积 z 必要时进行峰拟合 应用传输函数 z 随不同的仪器而变 应用灵敏度因子 z 随不同元素(及厂商)而变 计算原子浓度
定义峰-本底类型及误差
z
z
z z
定义峰：为进行定量分析而计算峰面 积，就要确定峰的起点和终点，此两 点间的本底将被扣除。定义峰的起点 和终点位置对于定量计算的精确性是 重要的。 在实际加峰到谱峰表(Peak Table)中 之前，必须要考虑选取不同的本底类 型及其可能带来的误差。 有四种本底扣除的方法可选：Linear, Shirley，Tougaard和Smart。 应根据谱峰的实际峰型和情况来正确 选取本底类型
[例] PET的定量分析
7.00E+04 C1s Scan
C1s-C 6 C-O 2 O=C-O 2
6.00E+04 5.00E+04 Counts / s 4.00E+04 3.00E+04 2.00E+04 1.00E+04 0.00E+00 294 292 290 288 286 284 282 280 Binding Energy (eV)
射线光电子能谱
X射线光电子能谱复旦大学材料系吕平在对许多材料的研究和应用中，了解其表面性能是很重要的。
而要获得材料的表面性能，就需要一些特殊的仪器，对各种材料从成分和结构上进行表面表征。
其中，X射线光电子能谱（XPS）由于其对材料表面化学性能的高度识别能力，成为材料分析的一种重要技术手段。
X射线光电子能谱是由Siegbahn等人在20 世纪50年代提出并实现用于物质表面元素定性定量分析的方法。
Siegbahn由于对光电子能谱的谱仪技术和谱学理论的杰出贡献而获得了1981年诺贝尔奖。
这是一种以光与物质相互作用的原理为基础的方法。
1.光与物质的相互作用一、光电效应物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。
如图1所示，这个过程表示为：hν+A→A∗++e−A: 中性原子；hν：光子能量；A*+：出于激发态的离子；e-：光电子。
光电子的能量 E k=hν−E BE B是以真空能级为参考的电子结合能。
虽然光电离也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不遵守一定的选择定则，任何能级的电子都可以被电离。
原子各能级发射出冠电子的概率由电离截面σ决定。
σ越大，说明该能级上的电子月容易被激发，与原子其他能级上的电子相比，它的光电子峰的强度就交大。
σ与原子序数Z，主量子数n，角量子数l，入射光频率ν决定。
二、受激原子的弛豫由电离过程产生的终态离子A*+处于高激发态，会自发发生弛豫而变为稳定状态。
这一过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者发射X荧光，后者发射俄歇电子。
其过程如图2所示。
hν图1图 2X射线荧光的能量是特征性的，与元素一一对应。
俄歇电子的能量也是特征性的，与入射能量无关。
荧光几率与俄歇几率如图3所示，即低Z元素容易发生俄歇效应。
图 3三、光电子逸出深度虽然X光的穿透深度可达1mm，只有从表面逸出的光电子，才对确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）信息深度d与逸出深度的关系，d=λsinα，如图4 所示。
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由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验 数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。
z
Iij K T E Lij ( ) ij ni (z) e (E)cos dz
标样法需制备一定数量与被测样品相近的标准样 品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面 结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实 验研究均不采用。
目前XPS定量分析常采用元素灵敏度因子法。该 方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其 它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
7.7.1、第一性原理模型(First Principle Model)
第7章、定量分析方法
1. 一般定量分析方法 2. 元素灵敏度因子法 3. 定量分析方法步骤 4. 定量精确度与误差来源 5. 定量分析例子
7.1、一般定量分析方法
定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量 一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定 量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。
在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的 元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含 量。对谱线强度作出定量解释。
Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器 产生的因子 (A CMA rather than our HSA). 这可通过乘以 峰动能来实现。(项已包含在里面)
7.2.3 原子浓度的计算方法
由两不同的数据库计算的归一化面积为:
Scofield
where: = source-detector angle b = constant for a given sub-shell and X-ray photon = 54.7º ‘魔角’
LA = 1
7.2、元素灵敏度因子法
原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元
XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精 确性，常用于获取实验式。
XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转 变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的 含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
一般定量分析方法
一般实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素 灵敏度因子法和第一性原理方法。
Elemental Symbol
电离截面计算值(Scofield)
U的相关结合能和电离截面
灵敏度因子数据库
一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必)
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 (即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的 一个相对计算值)
Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1 (即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出 相对灵敏度因子)
1 13
Scofield vs. Wagner?
两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用
Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1 为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 并通常取 KE0.6)
其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i 元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i 元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测 量的光电子相对于表面法线的夹角。
角不对称因子
元素轨道角不对称因子： LA () = 1 - bA (3cos2 - 1) / 4
NA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF
12
10
8
6
2p
4
1s
2
3d 4f
4d
0 Li B N F Na Al P Cl K Sc V M Co Cu G As Br Rb Y Nb Tc Rh Ag In Sb I Cs La Pr P Eu Tb Ho T Lu Ta Re Ir Au Tl Bi Be C O Ne M Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn G Se Kr Sr Zr M Ru Pd Cd Sn Te Xe Ba Ce Nd S G Dy Er Yb Hf W Os Pt Hg Pb
原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通
过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相 对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni
7.2.1、元素灵敏度因子法原理
若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵 敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij， 则它们的原子浓度之比为:
素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面:
因此，
Iij K T E Lij ( ) ij ni (E)cos
ni Iij {K T E Lij ( ) ij (E)cos} Iij Sij
式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为
i
1
13
7.2.2 灵敏度因子
灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:
X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子)
分析深度项 (并入值中)
传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力)
1 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如Relative Sensitivity
一般情况下:
ni Ii Si nj Ij Sj
Ci
Ii Si Ij Sj
j
H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS 中不可测。
原子百分数的计算
归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si
因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:
CA
N A 100 Ni