电化学原理讲解

几个重要的参数
• 两个峰电位 阳极/氧化峰电位（Epa） 氧
• 两个峰电流
阴极/还原峰电位（Epc） 阳极/氧化峰电流（ipa ）
化 过 程
还 原 过
阴极/氧化峰电流（ ipc）
程
电位可定性！ 电流可定量！
几个重要的参数
• 氧化还原电对的表观标准电极电位 E0’ = (Epa + Epc) / 2
电化学
课程安排
一、电化学的发展史
二、电化学原理简介 (以三电极体系，循环伏 安法为例)
三、电化学的应用 1.小分子(抗氧化剂)的研究 2.蛋白质的电子传递研究 3.核酸检测
电化学的发展史
公元前600年, 希腊泰尔斯发现摩擦的琥珀 能吸引轻小物体
电化学的发展史
1752年, 美国富兰克林进行风筝实验，并以 此为基础设 计了避雷针。
方波伏安法SWV Square-wave Voltammograms
方波伏安法的激发信号（施加的电压）
方波伏安图
Square-wave voltammograms for TNT solutions of increasing concentration from 1 to 10 ppm (curves b–k), along with the background voltammogram (curve a) and resulting calibration plot (inset).
戴维 (Humphry Davy 1778-1829)
电化学创始人
电化学的发展史
1833年, 法拉第电解定律
法拉第 (Michael Faraday 1791-1867)
法拉第电解定律：Q=nFM
Q: 电解消耗的电量 n: 化合价 F: 法拉第常数 1F=96487库仑/摩尔 M: 该物质的摩尔数
无/有液体接界电池
化学电池的阴极和阳极
发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极叫做阴极。
一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把
作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不 同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。
例：Zn + CuSO4
ZnSO4+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+
参比电极
甘汞电极： 电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl−
能斯特公式为 ：


0 Hg2Cl 2 /Hg

0.059 2
log （
1 [Cl ]
）2
1mol/ L

0 Hg2Cl 2 /Hg

0.059log[Cl
]/(1mol/
L)
由此可见：甘汞电极的电位取决于所用
KCl的浓度。利用KCl饱和溶液便制成 1.导线；2. KCl饱和溶液；3.
• 两峰的电位差 ΔEp= Epa- Epc=0.059 / n (n为得失电子数，仅 适用于可逆反应)
Q: 已知铁氰化钾的ΔEp=0.08 V，那么铁氰化钾 的电极反应参与的电子数是多少？
电极过程可逆性的判断
• 可逆过程（如图A） 两峰的电位差 ipa/ipc≈1
• 准可逆过程 （如图B）ΔEp>0.059/n, ipa/ipc<1或>1 • 不可逆过程 （如图C） 只有一个峰
浓度梯度实验
扫描速度变化实验 一
峰电流值与扫描速度的平方根成正比—扩散控制
扫描速度变化实验 二
峰电流值与扫描速度成正比—吸附控制
循环伏安法的适用范围
• 研究一个新物质的电化学性质时的首选 • 用于电极反应的性质、机理和电极过程
动力学参数的研究 • 可用于定量分析 • 其他
其他电化学方法
• 示差脉冲伏安法(DPV) • 方波伏安法(SWV) • 交流阻抗法( EIS ) • 计时安培法 • ……
电化学的发展史
1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析 1922 年，捷克科学家海洛夫斯基 J.Heyrovsky创立极谱法，于1959年获 Nobel奖 1934 年，尤考维奇 Ilkovic，提出扩散电流 理论，从理论上定量解释了伏安曲线 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。
更灵敏的检测方法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
示差脉冲伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
示差脉冲伏安法的激发信号（施加的电压）
示差脉冲伏安图
Differential-pulse voltammograms for a 1.3 × 10−5 M chloramphenicol solution.
某物质的循环伏安响应随pH的变化图
Biblioteka Baidu
扩散控制下的理论电流
电化学物质平面扩散到面积为A的电极，假定扩散系数为D， 浓度为C，传递电子数为n，v 是扫描速率，根据Randles
Sevcik 方程可以得到一个理论电流值ip：
• 电流与电极面积成正比——用于计算电极有效表面积 • 与物质浓度成正比——定量分析的基础 • 与扫描速度的平方根成正比——判断反应类型的依据
工作电极
滴汞电极（极谱法） 铂电极 金电极 碳电极 热解石墨(PG)
玻碳(GC) 碳糊 碳纤维
参比电极
绝对电极电位无法得到，因此只
能以一共同参比电极构成原电池， 测定该电池电动势。常用的参比 电极有标准氢电极（见图）和饱 和甘汞电极（见图） 。
标准氢电极电极反应为：
2H+ +2e
H2
• 规定在任何温度下，氢标准电极 电位为零。
电化学工作站
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)
• 基本原理 以一定的速率对工作电极施加三角波电 压，使电极上交替发生还原和氧化反应，并记录电 流-电势曲线。
三角波电压
循环伏安曲线
循环伏安图
铁氰化钾/亚铁氰化钾的循环伏安图
Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64Fe(CN)64- - e = Fe(CN)63-
1753年，俄国著名电学家利赫曼为了验证 富兰克林的实验，不幸被雷电击死，这是 做电实验的第一个牺牲者。
电化学的发展史
1791年, 意大利伽伐尼的青蛙实验 (电化学的起源)
电化学的发展史
1799年, 伏特堆 (伏特电池/原电池的雏形)
电化学的发展史
1807年, 戴维电解木灰(potash)和苏打(soda)， 分别得到钾(potassium)和钠(sodium)元素
饱和甘汞电极
Hg2Cl2；4.多孔物质；5.胶帽；
（saturated calomel electrode，SCE） 6.导线；7. Hg；8.纤维
以标准氢电极的电极电势为标准，
可以测得SCE的电势为0.2415V。
对电极（辅助电极）
对电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等， 以免在此表面发生化学反应，用于与工作 电极形成回路。
阴极 Cu2+ + 2e → Cu
原电池表示：
Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu
电极和电极电位
电极：在电化学电池中赖以进行电极反应 和传导电流从而构成回路的部分。
电极的电极电位：在电极与溶液的两相界 面上，存在的电位差即为电极的电极电位。
电化学三电极系统
• 工作电极（Working electrode） • 参比电极（Reference electrode） • 对电极（Auxiliary electrode）
表观电位与电解液pH的关系
• 对于质子参与的电化学过程: ΔE0’=(-0.058/n) *ΔpH (n为质子数)
• 即对于有一个质子参与的电化学反应， 溶液pH每增加1，其表观电极电位移动 的理论数值为-0.058 V
pH梯度实验
Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那 么几个质子参与其中? A:
电分析成为独立的方法学
• 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程
1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC
近代电分析方法
(1) 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 (2) 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC-EC、
AFM-EC、SPR-EC (4) 集成化：电化学芯片
电化学分析的定位
• 光谱分析（紫外/荧光/拉曼…） • 电化学分析（电位、电流、电导、电量
分析…循环伏安/计时安培/交流阻抗…） • 色谱分析（液相/气相）
二、电化学的基本原理
原电池与电解池
原电池：能自发地将化学能转化为电能
电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发 生化学反应