伏安法与极谱法

第12章伏安法与极谱法

【12-1】极谱分析是一种特殊的电解方法，其特殊性表现何在？

答：1）电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。

电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极；

电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。

测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流—电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。

【12-2】请画出经典极谱法基本装置图，并指明各主要元件的名称和作用。

【12-3】说明“”形极谱波形成的原因。

【12-4】伊尔科维奇方程的数学表达式是什么？每个符号的意义和单位是什么？从伊尔科维奇方程可以看出影响平均极限扩散电流的因素有哪些？

【12-5】

1/2

ϕ是什么？它有什么特点和用途？

答：φ1/2的含义是扩散电流为极限电流的一半时的电位，称为半波电位，

1/2 1/21/2 =+ln O R

R O

D

RT

zF D

γ

ϕϕ

γ

。。

在一定的实验条件下，

1/2

ϕ是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。【12-6】什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？

答：底液:为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种试剂的溶液成为极谱

分析的底液，通常包含：支持电解质、消除迁移电流，极大抑制剂：消除极大现象。除氧剂：消除

氢波或氧波的干扰，络合剂：消除其他共存离子的干扰。

【12-7】什么是极谱波的对数分析？它有什么用途？

【12-8】什么是可逆波和不可逆波？它们的根本区别是什么？不可逆波能否用于极谱定量分析？

答：定义略。可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应

是否存在过电位。可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要

快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由

于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。一般来说，在

起波处（即i<1/10i d时的波段），电流完全受电极反应速度控制；在波的中间区间，电流既受电极反

应速度控制，也受扩散速度控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度控制。此时电流与浓度

成正比，因此不可逆极谱波仍可用于定量分析。

【12-9】单扫描极谱法与经典极谱法的主要区别是什么？解释单扫描极谱波呈峰状的原因。

答：经典极谱法和单扫描极谱法的区别是电压扫描方式不一样。单扫描极谱波呈峰状的原因是极谱电压变化快，待测离子在电极上还原速度快，电极附近待测离子浓度急速下降，扩散跟不上。 【12-10】 什么是循环伏安法？它的用途有哪些？

答：用途：（1）判断电极表面微观反应过程（2）判断电极反应的可逆性（3）作为无机制备反应“摸条件”的手段（4）为有机合成“摸条件”（5）前置化学反应(CE)的循环伏安特征（6）后置化学反应(EC)的循环伏安特征（7）催化反应的循环伏安特征。

【12-11】 叙述微分脉冲极谱法和阳极溶出伏安法的原理，并将二者与经典极谱方法进行比较。 【12-12】 某未知浓度的Pb 2+溶液，以直流极谱法测得平均极限扩散电流为4.0μA ，加入10.0mL 浓度为2.0×10-3mol·L-1Pb2+标准溶液于10.0mL 该待测试液后，再行测得，得到平均极限扩散电流为6.0μA 。计算未知液Pb 2+的浓度。 答：1.00×10-3mol·L -1

【12-13】 根据下列实验数据计算试液中Pb 2+的质量浓度（以mg/L 表示）。

解：设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则: i 1= 58.9-12.4 = 46.5 = K （C Pb ×10.0）/50.0

i 2= 81.5-12.4 = 69.1 = K （C Pb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3）/50.0

3

2110.0 5.0 1.71069.146.510.0

Pb Pb C i i C -⨯+⨯⨯==

⨯ 得: C Pb = 0.00175 mol·L -1

质量浓度为= C Pb ×M Pb ×1000= 0.00175 ×207.2 ×1000= 362.3 mg·L -1

【12-14】 在0.1mol·L -1KCl 溶液中，Pb 2+浓度为2.0×10-3mol·L -1，极谱分析时得到铅的平均极限扩散电流为20.0μA ，所用毛细管的常数m 2/3t 1/6为2.50mg 2/3s 1/6。若铅离子还原成金属状态，计算Pb 2+在此介质中的扩散系数。

解：根据IIkovi č方程1/2

2/31/6

607d i zD m t c =，

22

52/31/63 1.0810********.5 2.010d d

i i D z m t c --⎡⎤⎡⎤===⨯⎢⎥⎢⎥

⨯⋅⨯⋅⨯⨯⎣⎦⎣⎦

cm 2·s -1 【12-15】 在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6×10-5cm 2·s -1.在0.01mol·L-1KNO 3溶液中氧的浓度为2.5×10-4 mol·L -1。在ϕ

DME （vs.SCE ）=-1.50 V

处，所得平均极限扩散电流为5.8μA ， m 及t 分别为

1.85 mg/s 及4.09 s ，问在此条件下氧还原成什么状态？