伏安法与极谱法
极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
仪器分析：第15章 伏安和极谱法
ν位扫描速率(v.s-1), Ei为起始扫描电位 ，扫描时间（s）
与直流极谱法相比，电位变化速率快，使用的是固体电极。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还 原，电流没有变化。
当电位变负，达到被测物质的还原电位时 ，物质在电极上很快地还原。
若电位变负的速率很快，可还原物质会急 剧地还原，此时电流达最大值。
第15章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
特殊形式的 电解分析法。 以小面积的工 作电极与参比 电极组成电解池。
伏安法：固体或固态 电极作工作电极。
极谱法：滴汞电极作 工作电极。
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
对流：粒子随着流动的液体而移动(分自然对流和强制对流两种, 无论哪种对流，电极表面浓度会发生变化）
适用于电活性物质仅为扩散传递方式，并假定在反应中， 电活性物质的浓度基本不变的电化学体系。
电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的 恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此 引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系 曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法
可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当 C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是 物质定量的依据。
15.5 脉冲极谱
15.5.1 方波极谱法
将电压振幅小于30mV，频率 225Hz的方波，叠加在线性变 化的电位上，在电极/溶液界面 会产生充电电流，方波反向时会 产生反向的充电电流。此外，还 有Farady电流，两者都会衰减， 充电电流衰减的更快(成指数衰减), 在方波半周后期的充电电流已非常小 这时进行电流采样，主要为Farady 电流.
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
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三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
10 第十三章 极谱与伏安法
五、溶液除氧
水溶液中的氧在电极上可分两 步还原： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析 中最有用的电位区间(0~-1.2V) ，。因而重叠在被测物的极谱 波上，故应加以消除。 消除： 通入惰性气体如N2 5～10min， 并在分析过程中通N2保护。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
六、极谱分析的特殊性
与常规电解分析相比，极谱分析是在特殊的电极上和特殊 条件下进行的电解过程。主要表现在：
）1 电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法 的特殊性。
电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电 极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极； 电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、 不搅拌的情况下进行。电解过程完全由被测物质从溶液本 体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。
id
t
t 0 d
i dt 607 zD m t c
1/2 2/ 3 1/ 6
Ilkoviĉ方程，极谱分析基础
id 607 zD m t c
1/2 2 / 3 1/ 6
Ilkoviĉ方程中单位 i —瞬时极限扩散电流（A） z—电极反应中的电子转移数 D—待测组分的扩散电流（cm2. s-1 ） m—汞流速（mg. s-1 ） t—汞滴下时间（s） c—待测物浓度（mmol.L-1）
disk electrodes.
3、旋转圆盘电极
相同面积的环电极 比盘电极上可以得 到更大的电流，因 而具有更好的灵敏 度。 主要用于痕量分析 和电极过程动力学 研究（屏蔽实验和 捕集实验）
伏安和极谱
迁移电流
电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，向电极表 面移动而产生的电流
消除方法：加入大量支持电解质
三）极谱极大
定义：在极谱分析中电流随滴汞电极电位的增加迅速。
极谱极大影响半波 电位和极谱扩散电流的 测定 消除方法：可采用加入 少量表面活性物质
（四）氧波
a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪 器使用三电极系统；
b. 极谱波呈S型锯齿状。
极谱分析特点∶
1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。具有较高 的再现性。 2.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到 1.20V还不会有氢气析出，可在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属，具有均匀的表面，能与许多金属形 成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱 性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。 4.可以进行多元素同时测定。在合适的条件下可以一 份试液中同时测定几种元素。
氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧易在
滴汞电极上还原，产生干扰 第一个波 O2+2H++2e=H2O2 酸性溶液
第二个波
H2O2 +2H++2e= 2H2O
酸性溶液
O2的两个极谱波的E1/2分别是-0.2V及-0.8V，由于氧波的 波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除 去溶解氧 除氧方法：1、通气法 2、亚硫酸钠法
2、特点
伏安和极谱分析法是一种特殊电解的分析方法，它是 以小面积电极作工作电极与大面积的参比电极组成电解池，
电解待测物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线进行分
析的方法。
是在电压连续变化的条件下的电解，研究电解过程中I～
E变化规律 电解过程中电流非常小（10-6～10-8A）。
第七章伏安法和极谱法
另外， id的一半处所对应的电 位值叫半波电位，用E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱 波的位置。
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积
的去极化电极——参比电极；小
面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况
下进行。
五．极谱分析中电极的特点： （一）参比电极——大面积的饱和
1/ 2
§7—5
极谱定量分析方法
一．波高的测量：
极谱法中，波高的测量只
需相对波高即可（以mm，记录纸 表格格数表示均可）。而不需要
绝对值。
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条） AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、
P两点，过O、P两点作平行于横
坐标的两条平行线。两线间的距 离就是波高。
经典直流极谱法的局限性：
(1) 用 汞 量 (40 ～ 80 滴 ) 及 时 间 （ 15-
30min）：经典极谱法费汞、费时间；
(2)分辨率：分辨率差(V0.20V) ；
(3)灵敏度：灵敏度低(10-5 mol/L) 。
克服的办法是发展极谱分析新技术：
改进仪器： 改变记录方式：如导数、单扫描法等 改变极化方式：如方波，脉冲，单扫 描极谱法等 提高试样的分析利用率： 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏 安法等。
1.可逆波 在电极表面，电活性物 质的氧化态和还原态能迅速的达 到平衡，因此能完全使用能斯特 方程。反应速度很快达到平衡。 2.不可逆波 反应速度很慢，需要 加额外的电压才能进行。
（二）还原波和氧化波 1.还原波（阴极波） 2.氧化波（阳极波） 二、极谱波方程式 描述极谱图中任意一点的 电流与对应的电极电位关系的 方程式称为极谱波方程式。 （一）简单金属离子的极谱波
第十二章伏安法与极谱法
三、极谱波形成条件：
1. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 2. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 3. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 4. 微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变， 保证在电极表面形成浓差极化。
参比电极为去极化电极：采用SCE饱 和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电 解池的电流很小，电解时的电流密度小， 不会引起面积较大的参比电极电位的显著 变化，电位恒定。
⑵. 电解条件的特殊性 加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非
完全的电解过程。 电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的
二、极谱波的形成
每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3 mol/L Cd2+的 0.1 mol/L KNO3溶液为例，所得极谱波如图：
U
1. ab段：残余电流 外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。 产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程 的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。
四、极谱伏安分析法的分类
极谱分析法
直流极谱法 单扫描极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 计时电位极谱法 交流极谱法
伏安分析法
循环伏安法 溶出伏安法
阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法
§12-2 直流极谱法基本原理
电解电流 充电电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流； 溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还
原产生的，杂质的电解电流通常很小。 （b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的 主要因素。
第二章 伏安法和极谱法
什么是伏安法和极谱法？
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物 质组分含量的方法，称为电分析化学法。
伏安法和极谱法是根据测量特殊形式电解过程中
的电流-电位或电流-时间曲线来进行分析的方法。 特殊的电极—电解池用一只小面 积的极化电极作为工作电极，用 一只大面积的去极化电极作为参 比电极。 特殊的电解条件—稀浓度、小 电流、静止。 第二章 伏安法及极谱法
2.4 2.3
2/3 m t 1/6
o o o 2/3 m t o o 1/6 o o o o
3.0 t 2.5 t/s 2.0 1.5
o
2.2 2.1 2.0 0
1.0
0.4
0.8
1.2 -φ/V
1.6
2.0
第二章 伏安法及极谱法
§2-2 极谱干扰电流及其消除
在极谱分析中，除扩散电流外的其它电流（对分析无用或 有害的电流）统称为干扰电流。
要小，可逆性要好。
工作电极――是一个表面积很小的极化电
极，极谱中采用滴汞电极(DME)。储汞瓶
中的汞沿着乳胶管及毛细管(内径约 0.05mm)，滴入电解池中，储汞瓶高度一定，
汞滴以一定的速度(3－5秒/滴)均匀滴下。
第二章 伏安法及极谱法
滴汞电极的特点
①是一个完全的极化电极。因汞滴很小(半径0.5-1mm)，表面 积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一 定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零， 电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式: U 外＝( E SCE Ede ) iR ESCE为定值，iR可以忽略 所以: U 外＝ E de (vs. SCE) 表明， DME完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电 极。 ②DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面 不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。
伏安和极谱分析法
电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：
2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
伏安法与极谱
三．伏安法技术介绍
1. 取样直流伏安法 —— 定时采样
(1) 检出限：10-6 M; (2) 没扣除充电电流
2.循环伏安法
加一个三角波形扫描
(1) 可逆波
a.
i = kn3/2 Ac D v * 1/2 1/2 p
b. E = E − 1 .1 RT
Pc
1/2
nF
E = E + 1 .1 RT
Pa
平面电极上的电流大 7 倍，这是对流的原因。
3
极Hale Waihona Puke 扩散电流：id = 708zD1/ 2m2/3t1/6c
平均极限扩散电流：
尤考维奇方程
id = 607 zD1/ 2m2/3t1/6c
5.有机物的极谱波
O + ne- + mH+
R
E = E 0 + RT nF
= E 0 + RT nF
ln
c 0 ⋅ [ H ]+ m O
1/2
nF
E − E = 2 .2 RT = 59 mV
Pc
Pa
nF n
c. iPc/iPa = 1
(2) 准可逆波
120 〉 ( E − E ) 〉 59
n
Pc
Pa
n
(3) 不可逆波
a. 无回扫峰 b. Ep随v移动
(1) 检出限：10-6 M; (2) 没扣除充电电流
3.方波伏安法
存在二个缺点:
c0
R
ln
c0 O
+
mRT
c0
nF
R
ln[ H + ]
25 oC时：
E=E
+ 59
伏安法和极谱法
电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
极谱与伏安法
2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的
第十二章 伏安法与极谱法
在实验中应谨防汞的散落和蒸发。
用后的汞要及时回收。 实验室要注意通风，并应经常检查空气中汞的含量。 只要在实验中细心操作，注意改善工作的环境条件，这一 缺点完全可以克服。
17:08:54
第十二章 伏安法与极谱法
第二节 扩散电流理论
一、电极表面传质过程
二、滴汞电极上的扩散电流
三、影响扩散电流的主要因 素
A
B
M
1/2 -/V(vs.SCE)
ir
0.059 lg 2 cCd(Hg)
0 cCd 2
其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
17:08:54
MC段：继续增加电压，或 DME 更负。c0 将减小，即滴汞电极表面的
Cd2+ 迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c0 低于溶液本体浓度c
，极谱图常呈现“锯齿状”，通常
取每一个锯齿的最大值与最小值的 中点作为平均值绘制极谱图
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-/V(vs.SCE)
极谱电流是完全受扩散控制的电解电流 极谱的电极反应过程包括三个步骤：
（1）反应物由溶液扩散到电极表面；
（2）反应物在电极表面发生电极反应； （3）反应产物向滴汞中心扩散。 电解电流i与离子扩散速度
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一、电极表面传质过程
液相传质方式：
对流：所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。
电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正
极移动。
扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的
移动过程。
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仪器分析伏安与极谱课件
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
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可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
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b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
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(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
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（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
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第12章伏安法与极谱法
【12-1】极谱分析是一种特殊的电解方法，其特殊性表现何在？
答：1）电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。
电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极；
电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。
电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。
测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流—电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。
【12-2】请画出经典极谱法基本装置图，并指明各主要元件的名称和作用。
【12-3】说明“”形极谱波形成的原因。
【12-4】伊尔科维奇方程的数学表达式是什么？每个符号的意义和单位是什么？从伊尔科维奇方程可以看出影响平均极限扩散电流的因素有哪些？
【12-5】
1/2
ϕ是什么？它有什么特点和用途？
答：φ1/2的含义是扩散电流为极限电流的一半时的电位，称为半波电位，
1/2 1/21/2 =+ln O R
R O
D
RT
zF D
γ
ϕϕ
γ。
在一定的实验条件下，
1/2
ϕ是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。
【12-6】什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？
答：底液:为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种试剂的溶液成为极谱
分析的底液，通常包含：支持电解质、消除迁移电流，极大抑制剂：消除极大现象。
除氧剂：消除
氢波或氧波的干扰，络合剂：消除其他共存离子的干扰。
【12-7】什么是极谱波的对数分析？它有什么用途？
【12-8】什么是可逆波和不可逆波？它们的根本区别是什么？不可逆波能否用于极谱定量分析？
答：定义略。
可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应
是否存在过电位。
可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要
快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由
于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。
一般来说，在
起波处（即i<1/10i d时的波段），电流完全受电极反应速度控制；在波的中间区间，电流既受电极反
应速度控制，也受扩散速度控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度控制。
此时电流与浓度
成正比，因此不可逆极谱波仍可用于定量分析。
【12-9】单扫描极谱法与经典极谱法的主要区别是什么？解释单扫描极谱波呈峰状的原因。
答：经典极谱法和单扫描极谱法的区别是电压扫描方式不一样。
单扫描极谱波呈峰状的原因是极谱电压变化快，待测离子在电极上还原速度快，电极附近待测离子浓度急速下降，扩散跟不上。
【12-10】 什么是循环伏安法？它的用途有哪些？
答：用途：（1）判断电极表面微观反应过程（2）判断电极反应的可逆性（3）作为无机制备反应“摸条件”的手段（4）为有机合成“摸条件”（5）前置化学反应(CE)的循环伏安特征（6）后置化学反应(EC)的循环伏安特征（7）催化反应的循环伏安特征。
【12-11】 叙述微分脉冲极谱法和阳极溶出伏安法的原理，并将二者与经典极谱方法进行比较。
【12-12】 某未知浓度的Pb 2+溶液，以直流极谱法测得平均极限扩散电流为4.0μA ，加入10.0mL 浓度为2.0×10-3mol·L-1Pb2+标准溶液于10.0mL 该待测试液后，再行测得，得到平均极限扩散电流为6.0μA 。
计算未知液Pb 2+的浓度。
答：1.00×10-3mol·L -1
【12-13】 根据下列实验数据计算试液中Pb 2+的质量浓度（以mg/L 表示）。
解：设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则: i 1= 58.9-12.4 = 46.5 = K （C Pb ×10.0）/50.0
i 2= 81.5-12.4 = 69.1 = K （C Pb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3）/50.0
3
2110.0 5.0 1.71069.146.510.0
Pb Pb C i i C -⨯+⨯⨯==
⨯ 得: C Pb = 0.00175 mol·L -1
质量浓度为= C Pb ×M Pb ×1000= 0.00175 ×207.2 ×1000= 362.3 mg·L -1
【12-14】 在0.1mol·L -1KCl 溶液中，Pb 2+浓度为2.0×10-3mol·L -1，极谱分析时得到铅的平均极限扩散电流为20.0μA ，所用毛细管的常数m 2/3t 1/6为2.50mg 2/3s 1/6。
若铅离子还原成金属状态，计算Pb 2+在此介质中的扩散系数。
解：根据IIkovi č方程1/2
2/31/6
607d i zD m t c =，
22
52/31/63 1.0810********.5 2.010d d
i i D z m t c --⎡⎤⎡⎤===⨯⎢⎥⎢⎥
⨯⋅⨯⋅⨯⨯⎣⎦⎣⎦
cm 2·s -1 【12-15】 在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6×10-5cm 2·s -1.在0.01mol·L-1KNO 3溶液中氧的浓度为2.5×10-4 mol·L -1。
在ϕ
DME （vs.SCE ）=-1.50 V
处，所得平均极限扩散电流为5.8μA ， m 及t 分别为
1.85 mg/s 及4.09 s ，问在此条件下氧还原成什么状态？
解：根据IIkovi č方程得
1/22/31/652112/31/61
5.83607607 2.610(1.85)(4.09)0.25d i A
z D m t c cm s mg s s mmol L
μ----=
==⨯⋅⋅⋅⨯⨯⋅⨯⋅⨯⨯⋅
2242O e O -
+→
O 2+2H ++2e =H 2O 2（酸性溶液）
O 2+2H 2O+2e =H 2O 2+2OH -（碱性或中性溶液） H 2O 2+2H ++2e =2H 2O （酸性溶液） H 2O 2++2e =2OH -
（碱性或中性溶液）
最后的形态是H 2O 或OH -。
【12-16】 某待测液为含4.20mmol·L -1KNO 3的二甲基甲酰胺溶液，在25℃进行极谱电解时获得一还原波，在极谱波平台处（达到极限扩散电流时），10滴汞的总滴落时间为34.9s ，20滴汞的总质量为0.1296g ，平均极限扩散电流(i d )为14.25μA ，并在极谱波上升的部分得到如下一系列数据，确定NO 3-在二甲基甲酰胺（DMF ）中极谱的ϕ
1/2以及
n 和D 值。
答：-2.466V ，1,1.7×10-6cm 2·s -1
【12-17】 在25℃时，应用极谱法测得某一体系极谱波的平均极限扩散电流(i d )为3.24μA ，并在极谱波上升的部分得到如下一系列数据。
试求该体系极谱波的半波电位(ϕ1/2)并判断其是否为可逆波；
如为可逆波则求出其电极反应的电子转移数（n ）值。
解：12log d nF i ϕϕ-=+
120.059log d i i
n i
ϕϕ-=+(25℃)
由数据作图：
E /V
得0.41760.029log d i i
i
ϕ-=-+ 故：-0.416V ，可逆波，n =2。