有机化学课件——第七章 卤代烃

3-甲基-1-氯戊烷
3-氯-1-丙烯
（Z）-2-氯-2-戊烯
第二节 卤代烃的物理性质
一、沸点和熔点 二、相对密度 三、溶解度
一、沸点和熔点
由于卤原子比碳原子重，碳卤键又有一定的极性，故
卤代烃的沸点要比相应的的烃高出很多。对单卤代 烃而言，由原子从氟到碘，其沸点升高，而单卤代
芳烃的沸点与相对分子质量相近的单卤代烷相近。 单卤代烃的熔点都是很低的。对单卤代烷来说，四 个碳以上的氟代烷、三个碳以上的氯代烷、两个碳 以上的溴代烷在通常状况下为液态或固态，碘甲烷 是液态的。在二卤代苯异构体之间，其沸点也是相 近的，但熔点相差很大。熔点与分子的对称性有关， 而沸点是与分子间的引力有关；因而，对二卤苯熔 点最高，邻二卤苯的沸点最高。
H2O
SN1
OH
CH3
CH3-C-CH-CH3
重排
+
CH3 C- CH CH3
+
H3C
H3C CH3
H2O -H+
CH3- C- CH- CH3
H3C CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SN1
H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 ( +- )
CH3CHCl
OH-
H2O
Ph
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X-
R+ X-
R+ + X-
紧密离子对 溶剂分离子对 自由碳正离子
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3
H3C Br
二、双分子反应历程SN2
反应历程：
立体化学证明
立体化学证明
H HO- + H C Cl
H
反应物
H HO C Cl
HH
过渡态（T.S）
H
HO C
+ Cl-
H
H
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。
H
HO C Cl HH
势
能
H HO- + C Cl
卤代烃不溶于水，但在酵和醚等有机溶剂中有良 好的溶解性，有些卤代烃可用作有机镕剂。卤 代烷没有颜色，但是碘代烷容易分解产生游离 的碘而显示碘的颜色。多氯代烷及多氯代烯对 油污有很强的溶解能力，可用作干洗剂。
第三节 卤代烃的化学性质
一、取代反应 二、消除反应 三、与金属反应
一、取代反应
1、水解 2、与氰化钠作用 3、与氨作用 4、与醇钠作用 5、与硝酸银作用
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
XRX
( R=Me, 1oor 2 o ) ( X=Cl, Br, I )
OHR'OR'COOR'3N CNSHR'C C-
R-OH
R-OR' R-OCOR' R-N+R'3XR-C N R-SH R-C CR'
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
一、单分子反应历程SN1
亲核取代反应
Nu- + C X
Nu C + X-
亲核试剂
底物
产物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C5H11Cl + NaOH H2O C5H11OH + NaCl
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
卤代芳烃
卤代炔烃
乙烯型
烯丙型 隔离型
一卤代烃
多卤代烃
二、命名
1、习惯命名法 2、系统命名法
1、习惯命名法
把卤烷看作烷基与卤素结合而成的化合物来命名，
称为“某烷基某卤”例如：
正丁基氯
异丁基氯 新戊基氯
叔丁基氯
2、系统命名法
把卤素作为取代基，按照烃的命名原则命名。例 如：
2-甲基-3，3，5-三氯己烷
亲核取代反应
(Nucleophilic Substitution Reaction)
在卤烷的取代反应中，卤素一般易被负 离电子子（对O的H分-、子R（ON-H、3、NOH32-O等））取或代具。有共用
因为这些试剂都具有向带正电原子亲近 的性质，因此称为亲核试剂常用Nu：， Nu -表示。由亲核试剂进攻引起的取代反 应称为亲核取代反应，可用下列通式表示
二、相对密度
对于单卤代烷，RF和RCl的相对密度小于1，而RBr 和RI的相对密度大于1；多卤代烷及卤代芳烃的 相对密度部大于1，在单卤代烷中．烷基的碳原 子数目增多，则相对密度减小；最至的多卤代 烷是Cl4(4．23)。
卤代烃的相对密度是一个较重要的物理性质，常 用于卤代烃的分离和提纯。
三、溶解度
格氏试剂的结构
格氏试剂的性质
（1）与活泼氢化物作用 （2）在空气中吸收氧 （3）与其它试剂反应
（1）与活泼氢化物作用
（2）在空气中吸收氧
（3）与其它试剂反应
格氏试剂还能与CO2、醛、酮等多种试 剂反应生成羧酸、醇等一系列产物，因此， 在有机合成中有较广泛的应用
第四节 亲核取代反应历程
亲核取代反应 一、单分子反应历程 二、双分子反应历程 三、影响亲核取代反应的因素
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质 第四节 亲核取代反应历程 第五节 消除反应历程 第七节 不饱和卤代烃的化学性质
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类 二、命名
一、分类
按母体烃的类别 按卤原子的数目
卤代烷烃
伯卤代烃
仲卤代烃 叔卤代烃
卤代烯烃 不饱和卤代烃
立体化学证明
立体化学证明
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一
E
R3C++Br-
种分子(底物)。单分子
+OH-
亲核取代(SN1) 。
R3C-X
+
OH-
R3C-OH
R'
C+ + Nu:-
R
R''
进攻概率相等
R'
R'
Nu C
+
C Nu
R
R
R''
R''
50%
50%
外消旋产物
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
H H
H
HO C
+ Cl-
H
H
C6H13
*I- +
CI
CH3
H
R
CH3COCH3
/ rac
exc = 2
1、水解
2、与氰化钠作用
3、与氨作用
4、与醇钠作用
Hale Waihona Puke Baidu
5、与硝酸银作用
二、消除反应
1、脱卤化氢 2、脱卤素
1、脱卤化氢
查 依 采 夫 规 律
2、脱卤素
△
三、与金属反应
1、与钠作用 2、与金属Mg作用
1、与钠作用
武兹-菲蒂希反应：
2、与金属Mg作用
溶剂：四氢呋喃、苯、其它醚
格氏试剂的结构 格氏试剂的性质