上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响
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［4］ 任刚 . 高氯原油加工条件下的设备腐蚀情况分析及 对策［J］. 石油化工设备技术，2015，36（ 2） ： 30 － 34.
EFFECT OF CHLOＲINE － CONTAINING ADDITIVES USED IN THE UPSTＲEAM OPEＲATION ON
COＲＲOSION OF PETＲOLEUM ＲEFINING UNIT
设备与防腐
齐 鲁 石 油 化 工 ，20 1 5 ，4 3 （ 2 ） ： 1 3 1 － 1 3 3 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响
孟宪强
（ 中国石化炼油事业部，北京 100728）
摘要： 介绍上游含氯助剂对加工塔河原油的装置造成的腐蚀问题，其对装置腐蚀的影响主要集中在轻组分系统， 包括常顶系统以及石脑油系统。应对这一问题的根本措施是上游取消含氯助剂，控制进厂原油氯含量，此外可以通过 优化“一脱三注”控制塔顶氯离子含量并做好监检测。
关键词： 氯化物 有机氯 塔河原油 腐蚀 助剂 中图分类号： TE98 文献标识码： B 文章编号： 1009 － 9859（ 2015） 02 － 0131 － 03
1 概述 近年来，一些炼厂的常减压装置为氯化物导
致的腐蚀和结盐问题所困扰，究其根源往往是上 游采用的含氯助剂导致原油氯含量出现突增。
图 1 塔河原油各馏分氯含量分布
图 4 塔河原油脱前氯化物含量
图 2 有机氯增加对馏分油氯含量的影响
图 5 塔河原油脱后氯化物含量
图 3 塔河原油盐含量、总氯含量变化趋势
图 3 显示了 2007 年至 2012 年塔河原油盐含 量和总氯含量变化趋势，二者呈相同变化趋势，且 波动幅度很大。在 2009 年初、2011 年初及 2012
Meng Xianqiang
（ SINOPEC Ｒefining Department，Beijing 100728）
Abstract： The paper introduced corrosion problems caused by chlorine － containing addi-
（ 下转第 160 页）
（ 3） 控制氯化物腐蚀的根本措施是上游取消 含氯助剂，控制进厂原油氯含量。此外可以通过 优化“一脱 三 注 ”控 制 塔 顶 氯 离 子 含 量 并 做 好 监 测，如仍存在严重的氯化物腐蚀问题，则考虑采用 脱氯剂、注碱等额外手段。
参考文献
［1］ Crude distillation unit—distillation tower overhead system corrosion. NACE 34109—2009［S］.
第2 期
孟宪强 . 上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响
·133·
图 6 2010 年 11 月 16 日至 2013 年 4 月 16 日环境温度及瞬时腐蚀速率
通过探针监测其均匀腐蚀速率和局部腐蚀信 息（ 局部腐蚀指数和表面不均匀指数） 。原油有 机氯含量突增时，监测到常顶点蚀指数和表面不 均匀指数也在高位波动，表明具有较高点蚀倾向。
·160·
齐鲁石油化工 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
2015 年第 43 卷
ANALYSIS ON QUALITY OF PETＲOLEUM COKE AND THE EFFECT ON PＲEBAKED ANODE
Yao Sihan，Huang Wanli，Wang Yongbang，Luo Wangqun
3 腐蚀监测数据 腐蚀监测数据在一定程度上反映了原油氯含
量上升对塔顶腐蚀的影响。探针基于线性极化阻 力（ LPＲ） 和电化学噪声（ EN） 技术，除了能够监测 均匀腐蚀速率，还可对局部腐蚀趋势做出一定判 断。图 6 显示了瞬时腐蚀速率及环境温度的变 化，探针的安装位置位于常顶空冷入口。腐蚀速 率在每年一季度呈上升趋势，这段时间气温处于 较低值，2、3 月份腐蚀速率达到峰值，到 3 月底 4 月初腐蚀速率又大幅下降。
·132·
齐鲁石油化工 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
2015 年第 43 卷
游采输过程中加入了较小分子的含氯助剂。这些 有机氯助剂导致常减压蒸馏后馏分油氯含量上 升，从而影响到二次加工装置。正常情况下，石脑 油、重整原料、汽油和柴油馏分中的总氯含量都在 2 ～ 3 μg / g，而异常时，可达 10 μg / g 以上。图 2 显 示了 2012 年 1 月 1 日至 2 月 29 日一次有机氯突 增的情况，其石脑油氯含量从 2. 5 μg / g 上升到 70 μg / g，而加氢混合原料氯含量也从 2. 5 μg / g 上升 到 7 μg / g 左右。
本文以加工塔河原油为例介绍了上游含氯助
剂造成的下游炼油设备腐蚀问题。
2 塔河原油和馏分油氯含量分析 塔河原油是一种重质高硫低酸中间基原油，
其盐含量和总氯含量都很高，而且受上游采输过 程中向原油中添加含氯助剂，如清蜡剂、降粘剂等 影响显著，特别是每年冬、春季气温低时，从而给 加工装置带来氯化物腐蚀问题。
4Βιβλιοθήκη Baidu控制措施 要消除氯化物腐蚀的影响，最根本的措施是
上游杜绝使用含氯化学助剂。事实上多数产油国 已禁用含氯油田化学品，但国内油田企业采用的 原油质量标准对氯含量未做限制。作为炼厂应建 立对进厂原料的有机氯检测手段，控制进厂原油 氯化物含量。
传统的“一 脱 三 注 ”是 目 前 控 制 氯 化 物 腐 蚀 和结盐问题的最实际手段。优化电脱盐工艺操作 及破乳药剂，必要时可以在管输或罐区过程加入 脱氯剂或预处理药剂，帮助脱除氯化物、降低原油 含水和携带的油泥，减轻电脱盐压力。通过合理 的注水、注中和剂及缓蚀剂控制塔顶冷凝水的 pH 值和氯离子。
［2］ Effect of nonextractable chlorides on refinery corrosion and fouling. NACE 34105—2005［S］.
［3］ 徐长福 . 原油含有机氯化物的危害及新型清防蜡 剂的开发［J］. 石油炼制，1993，24（ 8） ： 33 － 35.
以往认为有机氯化物溶剂和水解的氯化物主 要进入塔顶［3］，而 NaCl 留在渣油中，即上游含氯 助剂主要会影响常顶系统及石脑油，而渣油的高 氯化物含量是因为高熔点的蜡和沥青质中包裹的 无机氯化物盐。但一些柴油及渣油中也发现存在 不可萃取氯化物。在常减压装置未水解的氯化物 会随馏分油进入下游装置，转化为 HCl，又给二次 加工装置带来结盐和腐蚀问题［4］。
上游采输过程中经常采用含有机氯的化学清 洗溶剂，包括三氯甲烷、四氯化碳、各种氯氟烃类、 全氯乙烯等，典型的如为防止油井内的蜡、沥青质 沉积堵塞油井采用的三氯甲烷清蜡剂。其他如杀 生剂、压裂液、驱油剂、破乳剂、降粘剂、解堵剂、堵 水剂等等都可能含有机氯化物。这些有机氯助剂 是高度亲油的，难以通过水洗和电脱盐脱除，在经 过常减压装置的加热炉加热后，这些氯化物发生 热分解或水解，导致塔顶系统中的 HCl 增加［1］。 出现即使脱后原油含水和含盐达标，但是常顶冷 凝系统、顶循环仍发生严重 NH4 Cl 结盐和 HCl 腐 蚀的情况。NACE 34105 中把不能溶于水相而通 过电脱盐脱除的氯化物称为“不可萃取氯”，即使 只有 1% 的不可萃取氯在常减压装置分解，也会 造成常顶氯含量的大幅上升［2］。
当上述措施仍不能有效降低塔顶氯化物含量 时，则可以考虑采取向脱后原油注碱的措施。
5 结论 （ 1） 上游采输过程中经常采用的含氯助剂多
具 有 高 度 亲 油 性，无 法 在 电 脱 盐 过 程 随 水 脱 除。 这些氯化物一般会进入较轻组分，主要影响常顶 系统及石脑油系统。
（ 2） 塔河原油及其馏分油中的氯化物含量随 上游助剂呈现季节性变化，常顶腐蚀监测数据同 样反映了这一情况。每年冬春季受上游加入清蜡 剂、降 粘 剂 等 含 氯 助 剂 的 影 响，设 备 腐 蚀 问 题 突 出。
图 1 显示了塔河原油氯含量分布数据（ 数据 来源于原油评价） 。正常情况下氯元素主要分布 于 350 ℃ 以上的重质馏分中，但 2009 年 4 月原油 中，在低于 100 ℃ 的轻馏分中氯含量很高，可能上
收稿日期： 2015 － 05 － 12。 作者简介： 孟宪强（ 1975—） ，男，山东临朐人，工程师。1998 年毕业于四川大学化工设备与机械专业。现任中国石化炼 油 事 业 部 办 公 室 主 任 兼 综 合 管 理 处 处 长。 电 话： 010 － 59969850； E － mail： mengxq@ sinopec. com。
（ Ｒefinery Products Sales Co. ，Ltd. ，SINOPEC，Shanghai 200050）
Abstract： Product quality and product structure change of the petroleum coke were evaluated，and compared with the crude material requirement of the prebaked anode in production of aluminum industry. The effect of product indexes of the petroleum coke on the prebaked anode in production of aluminum was analyzed. The results showed that product quality of the petroleum coke in domestic declined yearly owing to the deterioration of the processing crude oil. Contents of sulfur，volatiles and trace elements in the petroleum coke had greater effect on the quality and loss of the anode product. In order to increase the application suitability of domestic petroleum coke on the prebaked anode，quality control and classification standard of the petroleum coke should be accordant with the crude material requirement of the prebaked anode in production of aluminum industry.
年初都出现高峰。 图 4 和图 5 分别显示了 2010 年 12 月至 2012
年 2 月塔河原油脱前和脱后盐含量、总氯含量和 有机氯含量的变化情况。正常情况下，由于塔河 原油脱前盐含量很高，其脱前总氯含量主要受盐 含量波动影响，而有机氯含量基本稳定在 20 μg / g 左右，但在 2012 年 2 月，脱前有机氯含量突增至 400 μg / g，影响到总氯含量随之大幅上升。在脱 后原油 方 面，经 过 电 脱 盐 处 理 后 含 盐 （ 以 NaCl 计） 基本在 3 ～ 5 mg / L，脱盐效果比较理想，但是 有机氯化物却无法通过电脱盐有效脱除，脱后总 氯含量主要受有机氯影响，2012 年 2 月突增至近 400 μg / g。
2008 年，由于上游采输加入的降粘剂含大量 有机氯，致使轻组分中氯含量急剧升高，导致重整 预加氢系统腐蚀泄漏，被迫停工检修； 加氢系统结 盐严 重，压 降 上 升，停 工 水 洗 频 率 达 1 次 / 周。 2009 年，进厂原油氯含量和盐含量大幅升高，导 致常压 塔 顶 部 塔 壁 发 生 腐 蚀 穿 孔、油 气 泄 漏。 2012 年，进厂原油氯含量急剧上升，脱前原油有 机氯含量从 20 μg / g 上升到 600 μg / g，直馏石脑 油氯含量从 2. 5 μg / g 上升到 70 μg / g，汽柴油加 氢混合原料氯含量也从 2. 5 μg / g 上升到 7 μg / g 左右，严重威胁到全厂的安全平稳运行。
EFFECT OF CHLOＲINE － CONTAINING ADDITIVES USED IN THE UPSTＲEAM OPEＲATION ON
COＲＲOSION OF PETＲOLEUM ＲEFINING UNIT
设备与防腐
齐 鲁 石 油 化 工 ，20 1 5 ，4 3 （ 2 ） ： 1 3 1 － 1 3 3 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响
孟宪强
（ 中国石化炼油事业部，北京 100728）
摘要： 介绍上游含氯助剂对加工塔河原油的装置造成的腐蚀问题，其对装置腐蚀的影响主要集中在轻组分系统， 包括常顶系统以及石脑油系统。应对这一问题的根本措施是上游取消含氯助剂，控制进厂原油氯含量，此外可以通过 优化“一脱三注”控制塔顶氯离子含量并做好监检测。
关键词： 氯化物 有机氯 塔河原油 腐蚀 助剂 中图分类号： TE98 文献标识码： B 文章编号： 1009 － 9859（ 2015） 02 － 0131 － 03
1 概述 近年来，一些炼厂的常减压装置为氯化物导
致的腐蚀和结盐问题所困扰，究其根源往往是上 游采用的含氯助剂导致原油氯含量出现突增。
图 1 塔河原油各馏分氯含量分布
图 4 塔河原油脱前氯化物含量
图 2 有机氯增加对馏分油氯含量的影响
图 5 塔河原油脱后氯化物含量
图 3 塔河原油盐含量、总氯含量变化趋势
图 3 显示了 2007 年至 2012 年塔河原油盐含 量和总氯含量变化趋势，二者呈相同变化趋势，且 波动幅度很大。在 2009 年初、2011 年初及 2012
Meng Xianqiang
（ SINOPEC Ｒefining Department，Beijing 100728）
Abstract： The paper introduced corrosion problems caused by chlorine － containing addi-
（ 下转第 160 页）
（ 3） 控制氯化物腐蚀的根本措施是上游取消 含氯助剂，控制进厂原油氯含量。此外可以通过 优化“一脱 三 注 ”控 制 塔 顶 氯 离 子 含 量 并 做 好 监 测，如仍存在严重的氯化物腐蚀问题，则考虑采用 脱氯剂、注碱等额外手段。
参考文献
［1］ Crude distillation unit—distillation tower overhead system corrosion. NACE 34109—2009［S］.
第2 期
孟宪强 . 上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响
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图 6 2010 年 11 月 16 日至 2013 年 4 月 16 日环境温度及瞬时腐蚀速率
通过探针监测其均匀腐蚀速率和局部腐蚀信 息（ 局部腐蚀指数和表面不均匀指数） 。原油有 机氯含量突增时，监测到常顶点蚀指数和表面不 均匀指数也在高位波动，表明具有较高点蚀倾向。
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齐鲁石油化工 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
2015 年第 43 卷
ANALYSIS ON QUALITY OF PETＲOLEUM COKE AND THE EFFECT ON PＲEBAKED ANODE
Yao Sihan，Huang Wanli，Wang Yongbang，Luo Wangqun
3 腐蚀监测数据 腐蚀监测数据在一定程度上反映了原油氯含
量上升对塔顶腐蚀的影响。探针基于线性极化阻 力（ LPＲ） 和电化学噪声（ EN） 技术，除了能够监测 均匀腐蚀速率，还可对局部腐蚀趋势做出一定判 断。图 6 显示了瞬时腐蚀速率及环境温度的变 化，探针的安装位置位于常顶空冷入口。腐蚀速 率在每年一季度呈上升趋势，这段时间气温处于 较低值，2、3 月份腐蚀速率达到峰值，到 3 月底 4 月初腐蚀速率又大幅下降。
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齐鲁石油化工 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY
2015 年第 43 卷
游采输过程中加入了较小分子的含氯助剂。这些 有机氯助剂导致常减压蒸馏后馏分油氯含量上 升，从而影响到二次加工装置。正常情况下，石脑 油、重整原料、汽油和柴油馏分中的总氯含量都在 2 ～ 3 μg / g，而异常时，可达 10 μg / g 以上。图 2 显 示了 2012 年 1 月 1 日至 2 月 29 日一次有机氯突 增的情况，其石脑油氯含量从 2. 5 μg / g 上升到 70 μg / g，而加氢混合原料氯含量也从 2. 5 μg / g 上升 到 7 μg / g 左右。
本文以加工塔河原油为例介绍了上游含氯助
剂造成的下游炼油设备腐蚀问题。
2 塔河原油和馏分油氯含量分析 塔河原油是一种重质高硫低酸中间基原油，
其盐含量和总氯含量都很高，而且受上游采输过 程中向原油中添加含氯助剂，如清蜡剂、降粘剂等 影响显著，特别是每年冬、春季气温低时，从而给 加工装置带来氯化物腐蚀问题。
4Βιβλιοθήκη Baidu控制措施 要消除氯化物腐蚀的影响，最根本的措施是
上游杜绝使用含氯化学助剂。事实上多数产油国 已禁用含氯油田化学品，但国内油田企业采用的 原油质量标准对氯含量未做限制。作为炼厂应建 立对进厂原料的有机氯检测手段，控制进厂原油 氯化物含量。
传统的“一 脱 三 注 ”是 目 前 控 制 氯 化 物 腐 蚀 和结盐问题的最实际手段。优化电脱盐工艺操作 及破乳药剂，必要时可以在管输或罐区过程加入 脱氯剂或预处理药剂，帮助脱除氯化物、降低原油 含水和携带的油泥，减轻电脱盐压力。通过合理 的注水、注中和剂及缓蚀剂控制塔顶冷凝水的 pH 值和氯离子。
［2］ Effect of nonextractable chlorides on refinery corrosion and fouling. NACE 34105—2005［S］.
［3］ 徐长福 . 原油含有机氯化物的危害及新型清防蜡 剂的开发［J］. 石油炼制，1993，24（ 8） ： 33 － 35.
以往认为有机氯化物溶剂和水解的氯化物主 要进入塔顶［3］，而 NaCl 留在渣油中，即上游含氯 助剂主要会影响常顶系统及石脑油，而渣油的高 氯化物含量是因为高熔点的蜡和沥青质中包裹的 无机氯化物盐。但一些柴油及渣油中也发现存在 不可萃取氯化物。在常减压装置未水解的氯化物 会随馏分油进入下游装置，转化为 HCl，又给二次 加工装置带来结盐和腐蚀问题［4］。
上游采输过程中经常采用含有机氯的化学清 洗溶剂，包括三氯甲烷、四氯化碳、各种氯氟烃类、 全氯乙烯等，典型的如为防止油井内的蜡、沥青质 沉积堵塞油井采用的三氯甲烷清蜡剂。其他如杀 生剂、压裂液、驱油剂、破乳剂、降粘剂、解堵剂、堵 水剂等等都可能含有机氯化物。这些有机氯助剂 是高度亲油的，难以通过水洗和电脱盐脱除，在经 过常减压装置的加热炉加热后，这些氯化物发生 热分解或水解，导致塔顶系统中的 HCl 增加［1］。 出现即使脱后原油含水和含盐达标，但是常顶冷 凝系统、顶循环仍发生严重 NH4 Cl 结盐和 HCl 腐 蚀的情况。NACE 34105 中把不能溶于水相而通 过电脱盐脱除的氯化物称为“不可萃取氯”，即使 只有 1% 的不可萃取氯在常减压装置分解，也会 造成常顶氯含量的大幅上升［2］。
当上述措施仍不能有效降低塔顶氯化物含量 时，则可以考虑采取向脱后原油注碱的措施。
5 结论 （ 1） 上游采输过程中经常采用的含氯助剂多
具 有 高 度 亲 油 性，无 法 在 电 脱 盐 过 程 随 水 脱 除。 这些氯化物一般会进入较轻组分，主要影响常顶 系统及石脑油系统。
（ 2） 塔河原油及其馏分油中的氯化物含量随 上游助剂呈现季节性变化，常顶腐蚀监测数据同 样反映了这一情况。每年冬春季受上游加入清蜡 剂、降 粘 剂 等 含 氯 助 剂 的 影 响，设 备 腐 蚀 问 题 突 出。
图 1 显示了塔河原油氯含量分布数据（ 数据 来源于原油评价） 。正常情况下氯元素主要分布 于 350 ℃ 以上的重质馏分中，但 2009 年 4 月原油 中，在低于 100 ℃ 的轻馏分中氯含量很高，可能上
收稿日期： 2015 － 05 － 12。 作者简介： 孟宪强（ 1975—） ，男，山东临朐人，工程师。1998 年毕业于四川大学化工设备与机械专业。现任中国石化炼 油 事 业 部 办 公 室 主 任 兼 综 合 管 理 处 处 长。 电 话： 010 － 59969850； E － mail： mengxq@ sinopec. com。
（ Ｒefinery Products Sales Co. ，Ltd. ，SINOPEC，Shanghai 200050）
Abstract： Product quality and product structure change of the petroleum coke were evaluated，and compared with the crude material requirement of the prebaked anode in production of aluminum industry. The effect of product indexes of the petroleum coke on the prebaked anode in production of aluminum was analyzed. The results showed that product quality of the petroleum coke in domestic declined yearly owing to the deterioration of the processing crude oil. Contents of sulfur，volatiles and trace elements in the petroleum coke had greater effect on the quality and loss of the anode product. In order to increase the application suitability of domestic petroleum coke on the prebaked anode，quality control and classification standard of the petroleum coke should be accordant with the crude material requirement of the prebaked anode in production of aluminum industry.
年初都出现高峰。 图 4 和图 5 分别显示了 2010 年 12 月至 2012
年 2 月塔河原油脱前和脱后盐含量、总氯含量和 有机氯含量的变化情况。正常情况下，由于塔河 原油脱前盐含量很高，其脱前总氯含量主要受盐 含量波动影响，而有机氯含量基本稳定在 20 μg / g 左右，但在 2012 年 2 月，脱前有机氯含量突增至 400 μg / g，影响到总氯含量随之大幅上升。在脱 后原油 方 面，经 过 电 脱 盐 处 理 后 含 盐 （ 以 NaCl 计） 基本在 3 ～ 5 mg / L，脱盐效果比较理想，但是 有机氯化物却无法通过电脱盐有效脱除，脱后总 氯含量主要受有机氯影响，2012 年 2 月突增至近 400 μg / g。
2008 年，由于上游采输加入的降粘剂含大量 有机氯，致使轻组分中氯含量急剧升高，导致重整 预加氢系统腐蚀泄漏，被迫停工检修； 加氢系统结 盐严 重，压 降 上 升，停 工 水 洗 频 率 达 1 次 / 周。 2009 年，进厂原油氯含量和盐含量大幅升高，导 致常压 塔 顶 部 塔 壁 发 生 腐 蚀 穿 孔、油 气 泄 漏。 2012 年，进厂原油氯含量急剧上升，脱前原油有 机氯含量从 20 μg / g 上升到 600 μg / g，直馏石脑 油氯含量从 2. 5 μg / g 上升到 70 μg / g，汽柴油加 氢混合原料氯含量也从 2. 5 μg / g 上升到 7 μg / g 左右，严重威胁到全厂的安全平稳运行。