上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响

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原油加工过程氯的腐蚀与防治问题

原油加工过程氯的腐蚀与防治问题摘要：对于原油加工而言，腐蚀问题历来是管理重点和难题，其中氯化物的腐蚀最为突出，既影响了设备性能，也对炼厂安全构成了威胁，故必须加以有效防治。

对此，笔者阐述了原油加工中氯化物腐蚀的危害，并以其腐蚀机理为切入点提出了几点防治措施，希望对缓解原油加工中氯的腐蚀现状有所助益。

关键词：原油加工；氯化物腐蚀；防治近年来，原油重质化、劣质化问题日益严重，尤其是氯元素的不断增加，对设备性能和炼厂安全构成了极大的威胁，进而使得氯化物超标问题备受关注。

这就要求我们重视原油加工中氯腐蚀的高危害性，并立足实际采取切实有效的措施加以防治，通过减少氯的含量，促进原油加工朝着安全、高效、优质的方向发展。

一、原油加工过程中氯腐蚀的危害由于油田时常会遇到油井堵塞问题，制约了采油产量的提高，所以往往会加入含有氯代烷烃的清蜡剂、降凝剂、降粘剂、清解堵剂等诸多化学药剂来改善采收率，当其与原油一同进入炼油系统时，便会直接或间接的腐蚀炼油设备和装置。

具体的说，当化学药剂中的氯代烷烃经高温水解形成氯化物后会在蒸馏塔中严重腐蚀减压蒸馏装置、冷凝装置，使其难以安全生产，而且还可能引发管道阻塞、催化剂中毒等问题，如某炼油厂的常减压装置在氯化物的腐蚀下出现了多次泄露、塌陷、浮阀脱落问题，高压换热器和空冷也存在严重的腐蚀等等，二次加工装置也难以幸免。

故原油加工过程中氯的腐蚀无论是对炼油生产装置的安全运行使用寿命，还是企业的经济效益，均带来了巨大的不良影响，亟待改善。

二、原油加工过程中氯的腐蚀机理之所以在原油加工过程氯腐蚀的防治问题中分析氯的腐蚀机理，是因为只有了解其形成过程，才能对症下药提高防治措施的有效性，更好的解决氯腐蚀问题。

研究发现，原油加工过程中的氯主要分为有机氯化物和无机氯化物，虽然两者属性不同，但均会造成设备腐蚀以及催化剂中毒，而且腐蚀设备的过程都与 HCl有关。

无机氯化物可与水直接发生化学反应生成 HCl，而有机氯化物则难以发生水解，但当其到达减压塔时，经电脱盐处理后的水 PH 值会有所提升变为碱性，致使部分有机氯化物发生水解产生气体 HCl，并随油气流一同到达减压塔顶部，当其遇到水便会形成腐蚀性强的稀盐酸，最终腐蚀设备，同时少量的水蒸气达到冷凝系统变成冰时，气体 HCl 会溶于其中形成稀盐酸环境，进而对周围设备造成腐蚀[1]。

润滑油中氯离子对设备的影响研究

润滑油中氯离子对设备的影响研究润滑油作为工业设备中不可或缺的一部分，起着降低摩擦、冷却、密封等多种功能。

然而，润滑油中氯离子的存在对设备的影响备受关注。

本文将从润滑油中氯离子的形成原因、对设备的具体影响以及减少氯离子对设备的损害等方面展开论述。

一、润滑油中氯离子的形成原因润滑油中的氯离子主要来自于油品的污染源。

在运输、储存、使用等过程中，润滑油受到环境中的尘埃、水分、氧气等杂质的污染，从而导致氯离子的生成。

此外，某些润滑油添加剂中也含有氯元素，当这些添加剂分解或被分解时，就会释放出氯离子。

二、氯离子对设备的具体影响1. 腐蚀氯离子具有较强的腐蚀性，当其存在于润滑油中时，会侵蚀设备的金属表面，导致设备的腐蚀破坏。

特别是在高温、高湿度等恶劣条件下，腐蚀作用更为严重。

2. 摩擦增大氯离子会与金属表面形成氯化物膜，增加了摩擦系数，使得设备在运行过程中的摩擦力增大，从而加速设备的磨损。

摩擦增大还可能导致设备的过热、噪音增加等问题。

3. 沉积物堆积润滑油中的氯离子还会与其他杂质反应生成沉积物，沉积物会附着在设备的表面，堆积越来越厚，从而影响设备的正常运行。

沉积物的存在还会减少润滑效果，造成过多的摩擦与磨损。

三、减少氯离子对设备的损害1. 选择低含氯润滑油为减少氯离子对设备的损害，可以选择低含氯的润滑油产品。

通过改良油品配方、优化工艺，可以降低润滑油中氯离子的含量，从而减少对设备的腐蚀和摩擦增大。

2. 定期更换润滑油定期更换润滑油是降低氯离子对设备损害的有效方法之一。

定期更换润滑油可以避免润滑油中氯离子积累过多，减少对设备的沉积物堆积和腐蚀破坏。

3. 加强设备的日常维护与清洗定期对设备进行日常维护与清洗，可以去除设备表面的沉积物和氯化物膜，降低氯离子对设备的摩擦和腐蚀。

合理的设备保养措施可以延长设备的使用寿命。

结论：润滑油中氯离子的存在对设备的影响不容忽视。

氯离子会导致设备的腐蚀、摩擦增大以及沉积物堆积等问题，从而造成设备的损坏。

加工高氯原油对炼油设备的腐蚀与防护

关键词：原油有机氯结盐腐蚀
２０１３年５月下旬以来，由于胜利管输原油有
原油正常情况下有机氯质量浓度小于２．０
机氯含量大幅升高，造成炼油企业部分装置降量
或停工，加大了全厂油品加工的调度难度，影响生
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化铵）堵塞、腐蚀泄漏等，尤其是氯化物对不锈钢
材质的设备易造成应力开裂。目前暂未找到更有效的脱氯办法，而且高含有机氯原油加工对生产和设备的潜在影响仍将延续。
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Ｆｉｇ．２Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓｏｆｏｒｇａｎｏｅｈｌｏｒｉｎｅｉｎｃｒｕｄｅｏｉｌ
总氯； —— 初馏～２０４￣Ｃ；一
时间月一日）
图２原油有机氯的馏分分布
１高含氯原油特点及对生产影响１．１高含氯原油分布特点２０１３年５月下旬开始，山东、华北、沿江ｌ０家炼油企业先后发现胜利管输原油有机氯含量大幅升高，质量浓度经常大于１０ｍｇ／Ｌ（见图１）。
产任务的完成，而且高氯原油的加工对设备腐蚀
成为影响装置长周期运行潜在安全隐患。受加工高氯原油影响的主要装置为常减压、催化裂化、焦化装置分馏塔顶以及催化重整、加氢装置反应器后换热器和空冷系统，主要问题表现为结盐（氯

原油有机氯对油田处理系统的危害及预防措施

原油有机氯对油田处理系统的危害及预防措施【摘要】原油中的氯化物一般认为有两种，即以氯代烃存在的有机氯化物和与碱金属或碱土金属离子形成的无机氯化物。

这两种形式存在的氯化物在原油加工过程中均可造成催化剂中毒和设备腐蚀。

无机氯化物可在原油脱盐脱水过程中随水而脱除。

但是有机氯化物采用常规方法不易脱除，脱盐后原油有机氯含量几乎不降低。

有机氯的存在会给油田处理系统尤其是炼化企业的安全生产造成很大的安全隐患，如何采取有效的预防措施来降低有机氯迫在眉睫。

【关键词】原油有机氯油田处理系统危害预防措施1 原油有机氯在油田处理系统的认识现状随着塔河油田原油开采深度的增加，酸压、裂化等措施井的增多，原油中的有机氯含量也呈不断增大趋势。

塔河油田对于原油有机氯的认识较晚，在2012年以前所处理的外输原油只要保证含水在标准范围之内，即可进行外输。

对于原油有机氯含量检测直到2012年2月才引起重视，局分公司连续下发三个文件要求尽快解决原油有机氯的超标问题。

2 原油有机氯的来源（1）天然存在的有机氯，在原油中有机氯化合物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中；塔河油田高含胶质沥青质，部分油井胶质沥青质含量高达50%以上，高含胶质沥青导致原油有机氯偏高。

（2）来自采油过程中所添加的油田化学助剂，随着油藏开发时间的延长，油藏压力等参数的逐渐下降，胶质沥青质随之不断析出。

为解决胶质沥青质堵塞井筒的问题，采油厂引进了部分油田化学助剂，引进药剂未经有机氯检测环节直接投入油井导致原油有机氯含量大幅提高。

据塔石化检测结果表明，其中WD-06型高效溶胶分散剂有机氯含量高达570000μg/g，SY-601型清洗剂有机氯含量高达125355μg/g；塔河油田TH10403X单井原油有机氯含量为5182.45μg/g，TP115CH单井有机氯含量为41.79μg/g，S115-5X单井有机氯含量为12.61μg/g，这些单井的原油有机氯含量大大超过了原油有机氯含量标准。

催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法

催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法摘要：氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。

因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。

基于此，本文结合某催化重整装置氯腐蚀问题实例，就重整装置氯来源、腐蚀方式及分布情况进行了详细分析，并对当前主流的氯腐蚀防护技术进行了详细阐述。

关键词：催化重整装置；氯腐蚀；脱氯处理0前言重整装置是将石脑油转化为在高辛烷值汽油、芳烃及氢气等产品的关键生产装置。

氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。

因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。

1重整装置氯的种类及来源石脑油中氯的存在形式有无机氯和有机氯两类，其中无机氯和大部分有机氯在上游化工装置得到去除，重整装置中氯的来源有两种，一是在重整装置运行过程中，针对催化剂运行情况和生产负荷，加入全氯乙烯或甲基氯仿等有机氯化物调整催化剂的酸性功能以维持活性，二是开采原油过程中的加入了含氯助剂，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中，经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入重整装置。

2重整装置氯腐蚀分布及方式2.1预加氢部分预加氢的作用是除去原料油中的硫、氮、氯及氧等杂质以保护重整催化剂。

预加氢部分的氯腐蚀主要容易发生在预加氢反应器后，分布在换热器、蒸发塔、调节阀等处[1]，主要因为在原料的加氢精制过程中，反应生成的NH3和HCl在各自分压作用下，在气相发生反应，生成NH4Cl。

NH4Cl大约在213℃时升华，低于213℃变成固体NH4Cl 沉积在金属表面，NH4Cl吸水性强，在NH4Cl垢层之下与金属接触处形成一个溶解层，发生水解反应：NH4C1→NH4+Cl-在金属表面产生盐酸，它和FeS膜争夺Fe2+，发生下列反应：FeS+HCI→FeCl2+H2SFe+HCl→FeCl2+H2盐酸破坏FeS膜，使金属表面暴露出来，新的表面继续与盐酸反应发生腐蚀，两者互相促进，加剧腐蚀，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的HCl或H2S腐蚀更加强烈，最终导致设备因孔蚀而报废。

氯对炼油重整装置的影响与对策

维普资讯
山东
－
化
工
３・２
ＳＡＯＨＭＩＡＮＳＲＹＨＮＤＮＧＣＥＣＬＩＤＵＴ
２００６年第３５卷
氯对炼油重整装置的影响与对策
刘红卫孙利英２，
（．１山东警察学院，山东济南２０１；．５０４２济南金达药化有限公司，山东济南２００）５１０
原材料的消耗。荚ｔｅｌ炼油重整；；氯罐串联；蚀ｌ：氯脱腐中圈分类号：６４４ＴＥ２．２文献标识码：Ｂ文章编号：０８２Ｘ（０６０ —０３ —０１０ —０１２０）３０２３
ＩｆｕｎｅｏｌｒｎｅＦｅｆＣａａｙｉｆｒｎｎｎｌｅｃｆＣｈｏｉｅｉｔｅｄｏｔｌｔＲｅｏｍｉｇｏｎｈｃＣｔｌｔｆｒｎｉａｄｔｅＳｌｉｇＭｅｓｒｓａａｙｉＲｅｏｍｉｇＵｎｔｎｈｏｖｎａｕｅｃ
Ｃ．Ｌｄ，ｉａ２００，ｈｎ）ｏ，ｔ．Ｊｎｎ５１０Ｃｉａ
ＡｂｔａｔＷｈｒｈｈｏｉｅｉｈｅｄｏａａｙｉｅｏｍｉｇｉｆｏｗａｎｒｄｃｄＣｎｅｅｔｓｒｃ：ｅｅｔｅｃｌｒｔｅｆｅｆｃｔｌｔｒｆｒｎｓｒｍｓｉｔｏｕｅ．ｎｎｃｏｎｃｔｗｉｈｔｅｒｎｉｇｏ３ｔａｃｔｌｔｃｒｆｒｎｎｔｉｎｅｒｃｅｃｌｏｐｎ，ｘａｉｔｄｔｏｏｇｌｈｕｎｎｆ０．Ｍ／ａａｙｉｅｏｍｉｇｕｉｏｅｐｔｈｍｉａｍａｙｅｐｔａｅｈｒｕｈｙｎｏｃ

关于原油加工过程中防治氯化物腐蚀的建议

关于原油加工过程中防治氯化物腐蚀的建议生产运行处屈清洲摘要：介绍了原油中有机氯的来源及加工过程中的危害性，中石化主要炼厂氯腐蚀典型案例，针对我公司现状提出防治氯腐蚀的建议。

关键词：有机氯腐蚀蒸馏加氢裂化案例1 前言原油加工过程中，氯化物的存在具有巨大的危害性，特别近几年中石化发生多起因氯化物腐蚀造成事故，氯化物腐蚀已由常减压装置扩展到二次加工装置，威胁着炼油厂的安全生产。

在国外，日趋严重的氯化物腐蚀问题，促使国际腐蚀协会(NACE)属下的STG34（石油炼制与气体加工特别技术组）在2001年专门成立TG274工作组，负责行业调查和研究，并针对原油中无法经电脱盐脱除的氯化物产生的腐蚀与结垢问题开展工作。

2 有机氯来源原油中的氯化钠、氯化钙和氯化镁等无机氯大部分可以通过电脱盐脱除，一般要求脱后原油盐含量小于3mgNaCl/L，而有机氯不能够从电脱盐去除。

原油中的有机氯来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。

在含蜡或沥青质原油的开采过程中，为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油井，降低产量，常常使用三氯乙烷等氯代烷烃清蜡剂来清洗油井，此外处于第三次采油期的油田不得不采取一系列的化学手段进行地下压裂、酸化、防砂、堵水、解堵、热采来提高产量，其中使用带氯的化学助剂有甲基氯硅烷堵水剂、硫化亚铜缓蚀剂等，随着原油一起进入到下游的加工装置。

原油中有机氯和少量无机氯经过加热炉加热后，能在常压塔顶分解成强酸性物质而造成塔顶冷凝系统的腐蚀，同时馏分油中要携带氯离子进入下游二次加工装置。

3 氯离子含量控制标准中石化《炼油生产装置工艺防腐蚀管理规定》规定了蒸馏塔顶挥发线“三注”后塔顶冷凝水应达到的技术控制指标：表1 蒸馏塔顶冷凝水控制指标“三注”后排水的pH值、铁离子含量、氯离子含量的分析频率为每周至少3次，应保持各项指标的合格率在90%以上，并有真实完整、随时可查的数据记录。

此外，针对二次加工装置该规定第二十一条“如将减压蜡油做加氢裂化装置的原料时，应重点监测蜡油中铁离子和氯离子的含量，分析频率每周至少1次。

氯化物对炼油加工过程的危害与防治措施探讨

［’］分进行氯含量的分析。石油大学（华东）张玉兰在馏分油中分别加标 -"!#、 %&!#$ 、 !"!#$ 等无机盐以及二氯甲烷、四氯化碳等有机氯化物进行实验室简易蒸馏试验，分析了无机氯和有［0］机氯的水解和分布情况。俄罗斯的 ,4 ?4 :#@AB@@C 等人研究了土库曼混合原油在电脱盐 D 常
! 行业案例及防治经验
表 ! 列举了一些行业上报道的氯腐蚀事故及采取的防治措施，借以说明氯腐蚀在炼制过程中的表现。
表"
地点（炼厂）时间 & 年ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ装置
氯腐蚀事故及防治措施
腐蚀表现及影响常压塔 0 台一级换热器先后出现突然泄漏，多次重复维修和更换管束反应器出口串联一台脱氯 ( 台 , 型管换热器内漏，罐，采取高温部位脱氯，先管束铵盐结垢严重，装置后使用 1# 5 ! 和 62 5 0.7 型被迫多次停车检修脱氯剂，氯腐蚀得到控制催化裂化分馏塔结盐使塔操作失常。被迫采用水洗的方法，影响了装置的正常生产和产品质量反应器出口线排凝管穿提高脱盐效率；催化裂化进料再次电脱盐、脱钙，改善进料性质防治措施
［5］物，聚合季铵类氯化物等）。
& 氯化物分布的研究现状
［$］没有发现系统研究各种原油氯化物分布规律的报道。洛阳石化工程公司炼制研究所
’>>> 年曾对某油田各厂的原油油样和其大于 $(() 馏分、小于 $(() 馏分进行了氯化物含量分析。同时，对混合管输原油在实沸点蒸馏装置上进行了详细的窄馏分蒸馏切割，对各窄馏
压蒸馏 D 减压蒸馏 D 延迟焦化工艺过程中含氯化合物的分布情况。根据前人的研究结果和行业案例报道，炼油过程中的氯化物分布有以下几点表现： ’）不同的原油分析得到的氯化物分布情况可能不尽相同，因为原油中所含的有机氯、 ’((0

氯对连续重整装置的影响及对策

中国石油长庆石化分公司60万吨/年连续重整采用法国IFB技术，以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。

为满足反应需要，催化剂必须具备酸性和金属性，其中酸性活性中心由氯提供，因此为保证催化剂的反应活性需要，长期注氯化剂。

从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元，氯对连续重整的影响都是非常重大的。

1氯对反应单元的影响长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂———锡双金属催化剂。

此种催化剂活性和选择性较好，温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率，比固定床半再生重整的铂———铼催化剂性能更优越，能在0.2-0.3MPa的超低压和510°C高温下长期运转。

催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯，在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。

该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分，与催化剂载体Al2O2的氧桥发生交换反应[1]，使氯被固定在载体表面上。

氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。

酸性功能催化烃类的重排反应，含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C键的重要作用。

实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。

如果环境中水含量高，或者再生循环气中水含量较高（一般水含量控制在50ppm以下）催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失。

重整反应中流失的氯会被反应产物带走。

一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充，催化剂的酸性功能减弱，影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行；另一方面，催化剂再生中流失的氯存在于再生气中，与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸，给流经的设备造成严重的腐蚀，事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看，主要就是氯引起的。

2氯对装置的腐蚀影响2.1对再生电加热器腐蚀催化剂经提升流动同管线磨损，比表面积下降，持氯能力减弱。

为了良好的重整反应深度和转化率，就必须提高注氯量，保证催化剂氯含量。

高氯原油对管道储运设施的腐蚀危害及防护措施

（二）金属储罐遭到腐蚀
在管道沿线的油库当中，通常会使用大型的立式金属储油罐，这种储油罐具有较大的容量。储油罐遭受到高氯原油腐蚀情况非常严重。在原油当中酸含量以及氯含量不断的增加，会在很大程度上促进储油罐内壁的腐蚀速度。如果周期较长，经过油水分离，就会形成单独的水层。在沉积的水层当中，有大量的氯化物以及相关的酸类物质，就会产生电化学腐蚀。
高氯原油对管道储运设施的腐蚀危害及防护措施
摘要：高氯原油在运输以及储存过程当中，会对管道储运设施产生一定的腐蚀危害。本文主要针对不同种类的腐蚀危害进行深入的分析和研究，并且具有针对性的提出了有效的防护措施。
关键词：高氯原油；管道储运设施；腐蚀危害；防护措施
随着社会的进步以及经济的飞速发展，石油产品的消耗量越来越大，这种情况之下，原油需求量也在不断增加。有一部分的国家和地区油田开采非常充分，导致产能不断地下降。另外，为了提高产量在开采的整个过程当中，经常会加入添加剂，导致一系列问题的产生。在运输原油以及储存原油的过程当中，相应的设施遭受到严重的腐蚀危害，所以必须提高重视程度，做好有效的防护措施是非常重要的。
（三）加热炉设备遭到腐蚀
在寒冷的冬季，原油运输过程当中，需要使用加热炉进行温度的提高，这样会形成加温伴热的输送状况。当高氯原由流经加热炉的时候，由于温度较高，在高压的条件之下分子不断地分裂，从而产生游离态，这样吸附到内壁之上就会产生结焦现象，从而导致加热炉内壁温度不断升高，提高腐蚀速度。甚至会引起炉管的破裂问题。
二、针对高氯原油对管道储运设施的腐蚀危害采运输过程当中以及储备的过程当中，通常情况之下，会引起相关设施遭受到腐蚀的危害。必须提高重视程度，严格控制有机氯的来源。只有这样才能够降低运行风险。在原油当中存在一定含量的有机氯，主要是开采过程当中，使用化学助剂而引入的，由此看来必须要彻底的消除。相应的油田企业必须发挥自身作用，严格控制含氯的化学助剂的使用，这样能够在源头上解决问题。

加工高氯原油对炼油设备的腐蚀与防护

加工高氯原油对炼油设备的腐蚀与防护刘丽华【摘要】由于胜利管输原油中有机氯含量不断升高,导致炼油企业正常生产受到较大的冲击,部分装置因氯化铵结盐和腐蚀泄漏而停工,而且高氯原油的加工对设备的潜在风险仍将是装置长周期运行最大的隐患.通过调查高有机氯原油的分布,发现常顶汽油含氯较少,主要在常一、常二和常三线,受其影响的装置主要为常减压、催化裂化、焦化装置分馏塔顶以及催化重整、加氢装置反应器后换热器和空冷系统.腐蚀主要表现为结盐(氯化铵)堵塞、腐蚀泄漏等,尤其是氯化物对不锈钢材质的设备易造成应力开裂.对不同类型氯化铵腐蚀机理进行了分析,同时从工艺操作调整、工艺流程调整以及设备监检测等方面提出了相应的应对措施.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】4页(P39-42)【关键词】原油;有机氯;结盐;腐蚀【作者】刘丽华【作者单位】中国石油化工股份有限公司武汉分公司,湖北武汉430082【正文语种】中文2013年5月下旬以来，由于胜利管输原油有机氯含量大幅升高，造成炼油企业部分装置降量或停工，加大了全厂油品加工的调度难度，影响生产任务的完成，而且高氯原油的加工对设备腐蚀成为影响装置长周期运行潜在安全隐患。

受加工高氯原油影响的主要装置为常减压、催化裂化、焦化装置分馏塔顶以及催化重整、加氢装置反应器后换热器和空冷系统，主要问题表现为结盐(氯化铵)堵塞、腐蚀泄漏等，尤其是氯化物对不锈钢材质的设备易造成应力开裂。

目前暂未找到更有效的脱氯办法，而且高含有机氯原油加工对生产和设备的潜在影响仍将延续。

1 高含氯原油特点及对生产影响1.1 高含氯原油分布特点2013年5月下旬开始，山东、华北、沿江10家炼油企业先后发现胜利管输原油有机氯含量大幅升高，质量浓度经常大于10 mg/L(见图1)。

图1 胜利原油有机氯含量曲线Fig.1 Curve for the content of organochlorinein Shengli crude oil原油正常情况下有机氯质量浓度小于2.0 mg/L，其中50% ～80%进石脑油组分，无机氯化物主要存在于蜡油和渣油等重馏分油中，而高含有机氯原油常顶汽油含氯较少，主要在常一、常二和常三线，高氯原油有机氯的馏分分布见图2。

氯元素对高炉冶炼的影响与危害

氯元素对高炉冶炼的影响与危害一前言:当人们欣喜与各类添加剂及转基因为人类生活带来方便与实惠的时候,它们的危害也随着时间的推移逐步引起公众的重视,氯元素对高炉冶炼的危害也是如此,随着烧结炼铁技术的进步,种类繁多的各类添加剂开始成为烧结炼铁生产中的必需,它们在提高烧结炼铁生产质量与效率的同时,也不可避免的造成了相应的危害.氯元素对高炉生产的影响与是近几年才开始显现出来并逐步受到炼铁工作者的重视的.二高炉内氯元素的来源和存在状态1喷吹煤粉中带入的氯国内煤碳中氯质量分数一般在0.1%以下,它的存在有几种形态,一是以氯化物的形态存在,其次是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中,还有部分以HCl的形式与煤的大分子含氮官能团结合的状态存在2 焦炭带入的氯焦炭在结焦过程中,焦煤中以有机态存在的氯会分解进入焦炉煤气,所以焦炭中含有很少量的氯,焦炭带入的氯还与熄焦工艺有关,它的存在形态主要以氯离子和金属离子组成的氯化物.3烧结和高炉喷煤使用的各类添加剂带入的氯烧结和喷煤使用的各类添加剂都含有少量的氯元素,它们主要以氯离子和金属离子组成的氯化物形态存在.4烧结矿表面喷洒氯化钙溶液带入的氯国内某些大型高炉为改善烧结矿低温冶金性能表面喷洒氯化钙溶液将氯带入高炉,表面喷洒氯化钙溶液后烧结矿中的氯基本上都是以氯化钙的形态存在.综上所述,氯进入高炉其主要存在形态一是以氯离子和金属离子结合成的化合物形态存在,二是以有机态存结合大分子官能团存在,通常情况下,在烧结和炼铁不使用作保添加剂的情况下,单纯由炉料带入高炉的氯元素负荷一般在240-270克/吨铁,三高炉内氯的行为进入高炉内以有机态存在的氯,在高炉高温环境下分解裂化最终形成氯的化合物,以氯离子和金属离子结合形成的氯化物,如钾钠钙的氯化物,在高炉特殊条件下,很容易发生水解反应,反应如下:Cl- + H+ = Hcl水解反应的水解率随反应时间和温度的拉架而增加,另外在高炉生产中还发现有少量的NH4Cl的生成,其生成机理目前尚不明确,反应生成的HCl是强腐蚀性气体,其在上升过程中一部分遇钾钠等金履离子,又会反应生成氯化钠氯化钾,不但形成钾钠的循环富集,而且形成氯的循环富集,另一部分随煤气逸出,实践表明,随煤气逸出的氯占高炉入炉氯负荷的62-75%左右.四氯对高炉生产的影响1因为HCl是很活泼性气体,其吸附能力远大于煤气中的CO2,所以煤气中的HCl会粘附在固体焦碳表面,堵塞焦碳表面的气孔和裂隙,阻止焦碳和CO2的接触,从而使焦碳的反应性降低,反应后强度升高.2同样的道理,HCl也会堵塞烧结矿的微孔和裂隙,另外HCl在上升过程中遇金属离子生成氯化物如氯化钙,氯化铁,氯化亚铁等也会堵塞烧结矿的孔隙和裂隙从而降低烧结矿的低温还原粉化率,3 因HCl是强氯化性气体,HCl的存在会促使硅砖内部结构变得疏松,容易导致硅砖内部颗粒因膨胀不均匀而产生龟裂现象,还容易和碳砖中的非碳元素反应生成盐酸盐,新产物的生成导致碳砖内部质地疏松,气也率增加,加速碳砖在高炉内的溶损反应.4在高炉中不仅能形成钾钠碱金属的循环富集,还能形成氯的循环富集5 随煤气逸出的HCl进入煤气系统后,对煤气管道产生腐蚀,缩短金属构件的使用寿命,进入热风炉后与耐材中的硅铝铁等氧化物反应生成低熔点化合物,对热风炉耐材质量产生重要影响,导致热风炉耐材收缩塌陷,降低热风温度,缩短热风炉使用寿命,进入干除尘后,促进布袋粘结,降低除尘效果和使用寿命,腐蚀TRT叶片,影响TRT正常运行.结语:1进入高炉的氯通常有两种形态即氯的化合物形态和氯的有机物形态,它们在高炉内以过一系列反应后最终以HCl气体形式进入煤气,2 煤气中HCl的吸附能力大于CO2,容易吸附在焦炭及烧结矿表面从而提高焦炭的反应后强度和降低焦炭的反应性,改善烧结矿的低温还原性能.3 HCl对高炉及热风炉耐材的侵蚀和对金属构件的腐蚀,对TRT叶片的腐蚀应在生产中引起重视.4我常常贪图添加剂食品的美味及转基因油品的便宜却又畏惧于它们对身体的危害,生活中的取舍真地很难,生产中也是一样.取舍由你吧.。

炼厂设备的腐蚀及对策

炼厂设备的腐蚀及对策
与铁反应H2S和RCOOH分压的影响
•钝化区
•硫化氢 •分压
•钝化区
•腐蚀区
•免蚀区
•环烷酸分压
低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。
增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀
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炼厂设备的腐蚀及对策
•离心泵口环
•减压炉出口弯头
•热电偶
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•因为反应生成的环烷酸铁溶 •于油被带走，因此具有明显 •的冲刷痕迹
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炼厂设备的腐蚀及对策
•⊙ 含硫油和含酸油选材对比
分析对比： ① 选材曲线比较McConomy最保守，有文章说工程设计取其一半
数据符合实际， ② API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合
腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别是对环烷酸。 ③ 其他工程公司的经验值得考虑； ④ 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材料＋腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。
腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也
与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行
遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的
蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀
蚀槽。
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无机盐
NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5～ 130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、 CaCl2约占10%左右。
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炼厂设备的腐蚀及对策
一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源
1.原油中存在的腐蚀介质

炼油装置的氯腐蚀及处理措施

裂纹源一旦形成会在尖端形成应力集中，形成裂
２．３ＨＣ１＋Ｈ２ｓ＋ＮＨ４＋Ｈ２０腐蚀环境
油品中的有机氯、有机硫和有机氮通过加氢、
焦化热裂化、催化裂化等炼油工艺分别形成氯化不锈钢）也是以点蚀和均匀腐蚀为主。氢、硫化氢和氨，它们随着轻质油组分进行聚集，当油气温度对于露点温度时形成ＨＣ１＋Ｈ：ｓ＋ＮＨ快，在初凝点时形成酸性环境，腐蚀最严重。２．４铵盐腐蚀环境炼油装置中主要以氯化铵盐和硫化铵盐为主，当油气中同时存在氯化氢、硫化氢和氨时，在
是铵盐未结晶是以微小颗粒悬浮在油气中，在高
流速情况下产生冲刷腐蚀；二是铵盐结晶在设备３．３冲刷腐蚀
表面形成盐垢层，当温度降低到露点温度之下时
会产生垢பைடு நூலகம்下腐蚀，由于氯化铵有很强的吸水性，在金属和铵盐的接触面发生水解，形成酸性的腐蚀环境，对设备产生严重腐蚀，此时腐蚀同时伴随着电化学腐蚀。
不同铵盐水解形成的腐蚀环境不同，氯化铵４．１常减压装置水解后形成腐蚀性很强的盐酸腐蚀环境；硫化铵水解后形成ＨＳ＋ＮＨ，＋Ｈ２０腐蚀环境，存在
ＨＳ一、Ｓ一等腐蚀离子；氯化铵和硫化铵的混合铵盐水解后形成ＨＣ１＋Ｈ２Ｓ＋ＮＨ４＋Ｈ２０腐蚀环境。３炼油装置氯腐蚀的存在形式

含氯原油加工腐蚀与防护

含氯原油加工腐蚀与防护谈平庆【摘要】介绍了原油中氯的来源,分析了氯腐蚀的特点.根据某石化公司生产流程建腐蚀流模型,从原油进厂、储存、调合后进常减压、二次加工到产品出厂进行分析,经评估需重点对常减压蒸馏装置、重整装置、加氢装置、裂解装置进行关注并采取预防性措施:第一,对原油中氯含量进行监控,调合后的原油总氯质量分数控制在30 μg/g以下(参考值),对各装置原料总氯质量分数进行监测,建议分析频率1次/d;第二,通过适当工艺调整将NH4Cl结盐点控制在固定注水点之后;及时调整高压换热器和空冷前各注水点的注水量.并控制高分含硫污水NH4HS质量分数小于4％;第三,加强临时注水管理.注水的pH值控制在略偏碱性,使加氢含硫污水保持碱性(8～9为宜);第四,停工检修期间,对反应流出物系统的不锈钢管道焊缝做100％射线探伤检测,对不锈钢材质的低点排凝、引压管、热电偶接管等做渗透检,以保证装置的平稳运行.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2015(032)005【总页数】4页(P18-21)【关键词】氯;原油;腐蚀与防护【作者】谈平庆【作者单位】中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司,浙江宁波315207【正文语种】中文2013 年5 月底开始，胜利原油出现有机氯异常偏高的问题，对华北和沿江地区10 家炼油企业的安全生产造成严重影响，其中对加氢装置的冲击最为突出，带来结盐堵塞、设备腐蚀、产品含氯高等问题，已造成装置50 多次被迫停工。

某石化公司结合自身实际情况，制订加工含氯原油的预防措施。

1 原油中氯的来源原油中的有机氯化物主要有以下3 个来源［1］:(1)天然存在的有机氯化物;(2)来自采油过程中添加的化学助剂;(3)炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及二次加工的原料。

根据原油评价，该公司加工原油中以锡瑞原油、伊朗重油、索鲁士原油及贝莱纳克原油含氯较为明显。

常减压蒸馏装置加工高氯原油腐蚀分析

常减压蒸馏装置加工高氯原油腐蚀分析摘要：高氯成分的原油，在加热蒸馏过程中生成的腐蚀介质氯化氢和硫化氢随同原油中的轻组分一同挥发，产生腐蚀，影响装置安全运行，甚至造成严重后果；2013年某常减压装置因加工高氯原油，造成常压塔腐蚀严重，无法正常运行，非计划停工一次。

本文通过对此腐蚀案例的分析，探讨防护措施。

关键词：高氯，腐蚀，防护措施1、概述随着原油需求日趋紧张，以及原油性质的日益复杂化和劣质化，常减压装置的加工过程的腐蚀风险也不断的加剧。

常减压装置腐蚀主要来自原油及其加工过程中的硫化物、环烷酸和氯化物，各炼油企业对硫和酸的腐蚀与防护已有深入的研究，但对氯化物的腐蚀了解不是很多。

某常减压装置按照加工高硫原油设计，设计能力为500万吨/年，但在2013年上半年加工一批高含氯原油后，初馏塔、常压塔、减压塔三塔塔顶冷凝水ph 值较低，最低值2-3，控制难度大，同时塔顶水的Fe2+含量急剧上升，装置腐蚀加剧，初馏塔和常压塔塔顶石脑油的氯离子含量最高达到4000ppm，短短半月时间常压塔顶空冷管束腐蚀穿孔，在线更换常顶空冷器后，常压塔在两月内出现分离效果不好的情况，无法进行正常生产，非计划停工一次进行检修，发现常压塔顶循以上塔盘及分布器均已腐蚀损坏。

随着氯腐蚀危害的日渐突出，探索原油加工过程的常减压蒸馏装置氯腐蚀，已是当前防腐工作中的当务之急。

图1 常顶空冷腐蚀泄露图2 常顶循分布器腐蚀脱落2、氯的腐蚀机理原油中的氯的存在形式主要无机氯和有机氯。

无机氯是石油从地下采出时含有的盐，主要成分为氯化钠、氯化镁和氯化钙。

原油自身存在的有机氯化物或者在原油开采过程中加入的含氯的油田化学助剂，这部分有机氯无法通过电脱盐有效地去除，且在一定条件下会水解或热解产生腐蚀性介质氯化氢。

在原油加工过程中，氯化物受热分解可造成设备腐蚀，影响装置的安全运行，这种腐蚀作用都是通过HCL这一腐蚀介质来完成的。

常减压装置的塔顶低温腐蚀主要为HCl-H2S-H2O型腐蚀。

原油有机氯对油田处理系统的危害及预防措施

这两种形式存在的氯化物在原油加工过程中均可造成催化剂中毒和设备腐蚀。

无机氯化物可在原油脱盐脱水过程中随水而脱除。

但是有机氯化物采用常规方法不易脱除，脱盐后原油有机氯含量几乎不降低。

有机氯的存在会给油田处理系统尤其是炼化企业的安全生产造成很大的安全隐患，如何采取有效的预防措施来降低有机氯迫在眉睫。

塔河油田对于原油有机氯的认识较晚，在2012年以前所处理的外输原油只要保证含水在标准范围之内，即可进行外输。

对于原油有机氯含量检测直到2012年2月才引起重视，局分公司连续下发三个文件要求尽快解决原油有机氯的超标问题。

（2）来自采油过程中所添加的油田化学助剂，随着油藏开发时间的延长，油藏压力等参数的逐渐下降，胶质沥青质随之不断析出。

为解决胶质沥青质堵塞井筒的问题，采油厂引进了部分油田化学助剂，引进药剂未经有机氯检测环节直接投入油井导致原油有机氯含量大幅提高。

炼油装置的氯腐蚀及处理措施

NaCI+H203∞
^50° ℃
→ NaOH+HCl↑
".2
罐的切水和电脱盐污水进人污水系统 ;另 — 部分通过常减压蒸馏产生水解生成氯化氢聚集到常减压装置三顶系统和常减压装置常顶循系统 ,剩佘的一小部分未水解的无机盐 ,主要是氯化钠 ,随着渣油进人催化、焦化和丙烷脱沥青装置⊙ 有机氯经过常减压蒸馏后有 — 部分小分子有机氯分解为氯化氢聚集到常减压装置三顶系统 ,其佘未分解的有机氯根据其沸点分布到沸点相近的馏分油中 ,这些馏分油作为原料进人下游的炼油装置 ⊙
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胥晓东炼油装置的氯腐蚀及处理措施
劣质原油加工经验
2.4
铵盐腐蚀环境炼油装置中主要以氯化铵盐和硫氢化铵盐为主 ,当油
着油气的高速流动对设备产生冲刷作用 ,导致冲刷部位的均匀减薄 ,这属于一种物理的损伤。
硫化氢和氨时 ,在一定温度下 ,氯化气中同时存在氯化氢、氢、硫化氢和氨的浓度达到一定的数值 ,会产生铵盐结晶
H2O腐蚀环境 ,碳钢材质和 0⒍ 13不锈钢产生点蚀和均匀
腐蚀 ,从装置实际腐蚀情况看 ,常顶系统腐蚀相对较重 ,尤其是常顶循系统腐蚀更甚。图
1~4为常顶腐蚀情况
,
H2s+
o⒍ 13材质的立式塔盘仅使用 3年就腐蚀损坏 ,OCrI3Al材质的受液盘和塔壁仅使用 6年就腐蚀穿透 ⊙

论文部分

炼油过程氯离子对炼油装置的腐蚀现状与预防措施摘要：炼厂在对原油进行炼制时，其生产工艺有一定的特殊性，原油的品质恶劣化，使得炼厂的腐蚀介质复杂多变。

比如说原油中含有Cl、S、N 等元素的化合物在原油加工过程中会转变为HCl、H2S、NH3、HCN、H2SxO6连多硫酸等具有腐蚀性的物质，对炼厂的设备管线造成腐蚀。

针对腐蚀通过一些有效的方法可以使其得到控制。

关键词：原油炼制，腐蚀，氯离子，预防措施1 炼油装置的主要腐蚀情况1.1 氯化物对炼油装置腐蚀在采油场的原油中含有的氯离子盐类物质，大约为0.01%-22%的含量，在经多级脱盐/脱水工艺处理后，至炼油厂的原油也会含有十至上千mg/L的盐量，其主要含有MgCl2、CaCl2与NaCl等无机盐。

原油中的这些杂质生成可蒸馏到塔顶系统的酸性物质，其中HCl是常压塔顶的首要腐蚀物质，如在原油加热器中MgCl2发生如下反应水解生成HCl：MgCl2 + 2H2O → 2HC1 + Mg(OH)2油气在常压塔顶进行冷却达到露点温度时，这些溶于水中的酸性物质构成了强腐蚀性的酸溶液，对常压塔顶的相关设备有腐蚀破坏作用，出现HCl-H2S-H2O 体系，即腐蚀介质的环境。

当前能在露点温度附近耐HCl-H2S-H2O腐蚀体系的金属材料不多，且需考虑成本因素。

盐含量越高，腐蚀风险越大。

腐蚀是温度的函数，温度规定水冷凝和腐蚀性胺沉积的位置，在温度和酸性水、腐蚀性胺沉积的共同影响下，再考虑流速等因素的影响，就必然出现常减压设备的腐蚀，例如，山东一炼油厂常减压塔顶的空冷器、转油线、三相分离器、塔顶及塔盘等装置出现严重的腐蚀和穿孔现象，将部分设备的材质由原来低合金钢升级成钛材料后，仅更换空冷器装置，材料的改造费用已达三千万元。

1.2 氯离子对加氢精制装置的腐蚀高压临氢系统工艺流程可简述为: 混合原料依次通过反应流出物/混合进料换热器( E-2101)、反应加热炉( F-2101)、加氢精制反应器( R-2101)，混合原料与氢气在反应器内反应完成后，反应流出物流出反应器依次通过E-2101、反应流出物/低分油器换热器( 管程) ( E-2102)，然后进入高压空冷器( A2101)、后水冷器( E-2103)冷却，随后进入冷高压分离器( V-2102)进行汽、液、水分离，氢气去循环氢压缩机循环使用，高分油进入低压分离器进行二次汽、液、水分离。

对炼油催化重整装置中氯腐蚀相关问题的分析

对炼油催化重整装置中氯腐蚀相关问题的分析【摘要】伴随着我国石化工业产业的发展，在炼油和石油化工生产中催化重整发挥着越来越重要的作用。

催化重整不仅可以生产出高辛烷值的汽油，不断提高所生产汽油产品的质量，还可以生产以芳烃为主的化工基础原料，同时产出的副产品氢气还可以成为炼厂低成本氢气的重要来源。

然而不容忽视的是，氯腐蚀问题始终困扰着催化重整装置，对稳定的生产构成不小的影响。

因此，深入探讨炼油催化重整装置中氯腐蚀相关问题具有十分重要的现实意义。

【关键词】催化重整装置；氯腐蚀；影响；防范措施在石化生产中，催化重整装置应用已较为成熟，但重整装置的氯腐蚀问题始终影响着生产的稳定和生产产品的质量，若产生氯腐蚀现象，则可能造成换热器的管程堵塞、预加氢反应器的系统压降增大、压缩机气阀动作失灵、蒸发脱水塔回流控制阀和压力控制阀失灵等问题，进而引发设备运行故障，严重的话甚至可能诱发重整装置出现较为重大的安全生产事故。

所以必须予以足够的重视。

1.重整装置中氯的来源，以及氯腐蚀对装置的影响分析1.1重整装置中氯的来源以及系统设备中的含氯量在石化生产中，重整原料主要为直馏汽油，其通常是从常减压装置中得来的。

一般情况下，重整原料中含有的氯主要产生于两个方面：一方面，在原油的开采及输送过程中，为提升原油开采量或是为达到降低原油凝固点，以方便运输的目的，常常会在原油中加人少量有机氯化合物，这些氯化合物会随重整原料一同进入到重整装置当中；另一方面，固定床通常有一个半再生式催化重整装置，其所采用的是一般为全氯型催化剂，在重整装置的运行过程当中，为提高其催化的活性，使生产产品的选择性和稳定性更佳，就需要将催化剂水氯环境控制在一个平衡状态下，这样就需要在生产环节中不断地向重整装置中注入水及二氯乙烷或是三氯乙烯，以实现控制催化剂水氯平衡的目的。

以上原因正是重整装置氯的来源，进而产生氯腐蚀的根本原因。

1.2氯腐蚀对重整装置的影响分析在石化生产中，由于重整原料中不可避免地含有大量氯，若无法及时有效地脱离这些氯，其就可能会对重整装置产生较为严重的腐蚀现象，腐蚀还会进一步引发设备及管路的堵塞等问题。