化工热力学第三版第四章ppt
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化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
化工热力学讲义精品PPT课件
他通过对自己构想的理想热机的分析得出结 论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的 效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定 热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机 ，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度
29
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
化工热力学的教学课件
第四章 溶液的热力学性质
本章要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、
活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的 定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 3、理想溶液与非理想溶液 4、Gibbs-Duhem方程 5、活度系数与超额自由焓的关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——超额性质
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
化工热力学第四章3
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
一些常见的属于稳流体系的装置
喷嘴 透平机 扩压管 混合装置
节流阀
压缩机
换热装置
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
二、稳流过程能量平衡方程式的简化形式及其应用
1、机械能平衡方程式（柏努力方程）： 流体：不可压缩、无粘性理想流体，无热、无轴功的交换
2
gz q ws
Δh=0
否
通常可以忽略 否
动能是否变化?
否
化工热力学 第四章 例 4—2
热力学第一定律及其应用 第三节
丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后
减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。 [解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H C P T 2 T1 H 2 H 1
R R
H C pmh (T2 T1 ) H 2 H1
S C pmS ln
*
T2 T1
R ln
P2 P 1
S2 S1
R
R
式中 P1 4 . 5 MP a， P2 0 . 2 MP a
T1 300 273 . 15 573 . 15 K
（a） 假定乙烯是理想气体，则
2
199 . 4 0 . 5714
0 . 1472
199 . 0 kJ kg
1
由附表3（水蒸汽表）查得95℃饱和水的焓 h1 397 . 96 kJ kg 1 故有 h 2 h1 h 397 . 96 199 . 0 198 . 96 199 . 0 kJ kg 1 根据 h 再查附表3，得 t 2 47 . 51 ℃ 2
化工热力学第四章
ay12 by22 2cy1 y2
(1 y1 )(2ay1 2by2 2cy1 2cy2 )
RT p
a( y12
2 y1 y2 ) (2c
b) y22
第42页，此课件共173页哦
❖ 对于纯组分1，y1=1，y2=0
V1
RT p
a(
y12
2y1
y2)(2c
b)y22
RT p
a
V1
第43页，此课件共173页哦
U nit St,Vt,ni
dni 0
H nit St,p,ni U nit St,Vt,ni
第13页，此课件共173页哦
❖ 2）意义： ❖ 化学势表达了不同条件下热力学性质
随组成的变化，可用以描述相平衡。
第14页，此课件共173页哦
❖ §4-3 相平衡准则及相律
❖ 1 相平衡准则
❖ 相平衡准则可以由均相敞开系统的热力 学关系来推导。
Mt
N i
ni
M nit
T,p,ni
❖由Mt=nM代入得
N
M
i
n ni M nit T,p,ni
N
i
xiMi
第30页，此课件共173页哦
❖ 对于纯系统，摩尔性质与偏摩尔性质相 同，即
lim Mi
xi 1
Mi
第31页，此课件共173页哦
❖ 2 用摩尔性质表达偏摩尔性质 ❖ 从偏摩尔性质的定义着手，由摩尔性质
n2，···，nN ，当T，p 一定时，系统的某一 总容量性质为Mt=Mt(n1 , n2,···,nN )，若各组 分的量同时增加λ倍，则有：
λ Mt=Mt(λ n1 , λ n2,···, λ nN ) 具有这一性质的函数Mt就是数学上的一次齐 次函数。
化工热力学第4章
一 Z为点函数，也就是状态函数 二 此式也是关联x和y的表达式
点函数间的数学关系
推导过程：
Z=f（x, y)
Z Z 全微分： dZ dx y dy x y x z z 令 M N y x y x
1 V k V p
三 热力学性质的计算（1） 焓熵的基本关系式
Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的作用就在于应用它所 能够推求出各热力学变量。在工程上，应用 较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份;
以16个Maxwell’s Equations为基础;
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
上海大学环境与化学 工程学院化工系
Shanghai university
第4章 纯流体的热力学性质
化工热力学主要在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。
热力学函数的分类
dz Mdx Ndy
M 在x不变时，M对y求偏微分： y z x y x y x
点函数间的数学关系
在y不变时，N对x求偏微分：
z N x y x y x y
热力学第二定律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程1 热一律 热二律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程2 由 微分方程1
二 Maxwell关系式
Maxwell关系式
微分方程1
S是不可测量的 需要一个桥梁： Maxwell关系式
化工热力学Chapter4-3
R-134a -丙烯复迭式制冷循环 14
4．4．5．吸收式制冷循环
a. 吸收式循环以热驱动，实现从低温热源向高温热源的泵热目标。 b. 与压缩式循环相同的是，它也有冷凝器、节流阀与蒸发器；不同 的是，它用一个溶液回路代替了压缩机。 c. 吸收式系统中有两个循环，即溶液回路和制冷剂回路。
15
d. 在制冷剂回路中，由再生器产生的制冷剂蒸气在冷凝器中冷凝， 经节流阀进入蒸发器蒸发、制冷。然后，蒸气返回吸收器。 e. 溶液回路由吸收器、溶液泵、发生器及溶液节流阀等部件构成； 溶液回路中用外部输入的热能取代了压缩机中的功耗。
m9 经由定义 Z = m4 m12 x= m4
x( H 5 − H 12 ) + H 4 − H 15 z= H 9 − H 15
Linde过程：
H 4 − H15 z= H 9 − H15
25
思考题 4-6 习题:4-12
26
QL
10
11
4．4．4．制冷剂的选择
氨、卤化甲烷、二氧化碳、丙烷及其它碳氢化合 物可当作制冷剂。在1930年前后，卤化碳氢化合 物开始被常用为制冷剂。最常使用者为完全卤化 的氟氯烃（CFC），CCl3F（三氯一氟甲烷，即 CFC-11）及CCl2F2（二氟二氯甲烷，即CFC-12）。
氢氟烃（HFC）不含氯也不会引起臭氧衰减，被人们称为环保制冷剂。例如
(4/4-4)
5
制冷剂的循环量m’
QL m' = H 2 − H1
QL（kJ h-1） 为制冷负荷
(kg h-1)
(4/4-5)
6
例4/4-1：某制冷系统需维持在−12.22℃，冷却水为21.11℃。蒸发器及冷凝器 有足够大，使最小传热温差为5.56℃。系统制冷量为35kW，制冷剂为R-134a， 其数据列于附录B8及附录C4的图中。试计算： （a）Carnot制冷机的制冷系数ω为多少？ （b）若图4/4-1的蒸汽压缩循环中压缩机效率为0.80，ω及制冷剂的循环量m’ 为多少？
化工热力学(第三版)教学课件ppt作者陈钟秀、顾飞燕、胡望明编著8.高分子体系的热力学性质
化工热力学
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
化工热力学
Thank you
化工热力学
④ 高分子化合物的聚集态有晶态、非晶态、液晶态等，
还可以通过物理混合和共聚改性的方法形成多相结构。
化工热力学
8.2 高分子溶液的热力学模型
1
Flory-Huggins晶格模型理论
2
高分子稀溶液理论
化工热力学
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
Flory-Huggins的晶格模型基于以下假设。 ① 高分子溶液中，分子的排列构象与晶体一样，是晶格 紧密堆砌。
化工热力学
8.5.1 无孔膜
化工热力学
8.5.1 无孔膜
化工热力学
8.5.1 无孔膜
化工热力学
8.5.1 无孔膜
化工热力学
8.5.1 无孔膜
化工热力学
8.5.2 高分子凝胶
化工热力学
8.5.2 高分子凝胶
化工热力学
8.5.2 高分子凝胶
化工热力学
8.5.2 高分子凝胶
化工热力学
8.5.2 高分子凝胶
化工热力学
8.6 聚合反应的热力学特征
1
聚合反应可能性的判断准则
2
聚合上限温度 聚合焓和聚合熵
3
化工热力学
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
聚合反应体系反应前后的自由焓变化
据自由焓定义
化工热力学
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
化工热力学
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
化工热力学
8.6.2 聚合上限温度
1
高分子溶液的渗透压
2
高分子溶液的相分裂 高分子化合物的共混
化工热力学4-6章小结课件
化工热力学4-6章
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)
该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
化工热力学课件第四章
lim lim V1
V1
92.6 5.28x1 2.64x12 106 89.96 106 m3.mol1
x1 1
x1 1
lim lim V2
V2
109.4 2.64x12 106 109.4 106 m3.mol1
x1 1
x1 0
V xiV i xiVi x1 V 1 V1 x2 V 2 V2
Gi T
dT p,n
Gi p
dp T ,n
S i dT
V idp
其它关系见表4-1（p75）
4. 偏摩尔性质的计算
1）解析法
Mi
[
(nM ni
)
]T
,
p
,n
j[
i
]
(
n ni
)T
,
p,n
j[
i
]
M
n(M ni
)T , p,nj[i]
M M n( ni )T , p,nj[i]
其中，由于体系中只有i 组分变化，故n对ni的导数 等于1。
nU Ut f (nS, nV , n1、n2 ni nN )
全微分为：
d
(nU
)
(nU ) (nS )
nV
,n
d
(nS
)
(nU (nV
) )
nS
,n
d
(nV
)
i
(nU )
ni
dni
nS,nV ,nJ
对比热力学基本关系式，前两式写成：
(nU )
(nS )
nV
,n
T
(nU ) (nV ) nS,n
表示为浓度 x2的函数，并
化工热力学 热效应--第四章温度与标准反应热的关系4.7
water at 25(ºC) must be added to this
figure: H
0 298
212,800
(2)(10,520)
191,760(cal) (g mol)
4-7…………………………………………………………example4-5
Substitution of these values in this equation gives
Equation (4-12) becomes
H0 T源自H0 298
T 298
T T 2 dT
or
H
0 T
H
0 298
T
298
2
T 2 2982
3
T 3 2983
4-7………………………………………………….alternative method
In terms of mean heat capacities, the equation becomes.
H
0 533
H
0 298
nC products
0 Pmean
nC 0 pmean
reactants
533 298
The average molar heat capacities from 298
If the heat capacities of the products and reactants are expressed as a function of temperature by equations of the form
《化工热力学》PPT课件
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
化工热力学第四章演示文稿
nM ni M i
两边同除以 n 得到另一种形式
(4-24)
M xi M i
(4-25)
式中，x i 是混合物中组元 i 的摩尔分数。 式 ( 4 - 25 ) 表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样， 就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质， 摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即
lim M i M
xi 1
(4-26)
4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系
研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分。
① 混合物性质：M，如U、H、S、G；
② 偏摩尔性质： M i 如 U i， i， Gi； H Si， ③ 纯组元性质： M i 如 U i，H i，Si，Gi。 可以证明，每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联 混合物中某一组元 i 偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有
( T ) S , n ( V ) p , n p S
(4-17)
d (nU ) Td (nS ) pd (nV ) i dni
d (nA) pd (nV ) (nS )dT i dni
A p ( U ) S , n ( V )T , n V
式中，下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变，式 ( 4-16 ) 式 ( 4-19 )
也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液，在形式上与式 ( 3-14 )
一样，还可以写出12个包含
i
的方程式，其中最重要的两个方程式为
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4.1 闭系非流动过程的能量平衡
（1） Q和W代表的意义？ Q 系统从外界吸收的热量 W 系统对外界做出的功
（2） Q和W正负符号如何选取？ Q 吸热取“+”号，放热取“-”号 W 做功取“+”号，得功取“-”号
4.2 开系流动过程的能量平衡
开系的平衡
系统能量的变化 = 与外界环境交换的净能量 瞬时量
K
kW
kW
kW
等温压缩 300.15 绝热压缩 475.4
0 5099.1
4016.3 5099.1
4016.3 0
多变压缩 414.1 3316.5 4738 1413.5
多级压缩示意图
P115 图4-11 二级压缩p-V图
美国Ariel公司 上海英格索兰压缩机有限公司
过程量
P96 公式 4-8
4.3 稳流过程的能量平衡
P 97 图4-2 稳定流动过程
一些常见的属于稳流体系的化工装置
喷嘴与扩压管
节流阀
μJ>0
ΔT<0
节流膨胀 ΔH=0
μJ=0
ΔT=0
μJ<0
ΔT>0
等熵膨胀 ΔS=0 ΔH<0 ΔT<0
混合设备
混合设备
总焓变ΔH为各分过程焓变ΔHi之和 ΔH=ΣΔHi
作业（P117页）
4-11
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T2
ΔH=Q-Ws(R)
Q
等温压缩
?
?
?
多变压缩
?
?
?
绝热压缩
?
?
?
Ws(R) ? ? ?
T2
ΔH=Q-Ws(R)
Q
等温压缩
0
绝热压缩 多变压缩
-Ws(R) nCp*ΔT
0 Q=ΔH+Ws(R)
Ws(R)
T2
ΔH=Q-Ws(R)
Q
等温 压缩
0
绝热
压缩Leabharlann 0多变 压缩Ws(R)
出口温度 焓变 消耗轴功 放热
沈鼓集团 陕鼓集团 东方电气集团（东方汽轮机）
天津石化 百万吨乙烯工程裂解气压缩机组
以 200 m3/min，0.3 MPa 低压力压缩机型为例：
国产活塞式压缩机 国产螺杆式空压机 进口离心式压缩机
轴流机
制造成本 40-50万元 50-60万元
50-60万元
市场价格 60-70万元 80-100万元 160-200万元 160-200万元
第4章 热力学第一定律及其应用
要求：1、掌握不同过程的能量平衡方程及其应用； 2、掌握气体压缩过程的有关计算。
内容： 4.1 闭系非流动过程的能量平衡 4.2 开系流动过程的能量平衡 4.3 稳流过程的能量平衡 4.4 气体压缩过程
isolated system closed system open system
案例 P107-111
4.4 气体压缩过程
P112 图4-10 往复式压缩机压缩过程示意
流量为1kmol/s，温度为27℃，压力为1atm的空气压 缩至5atm，求分别经过等温压缩、绝热压缩、多变 压缩时压缩机所消耗的轴功、气体出口的温度、放 出的热量？（可将空气视为理想气体，压缩过程可 逆，K=1.4，m=1.25）