用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究_范庆丰

- 185 -用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究

范庆丰罗思强

（广西冶金研究院，广西南宁 530021）

【摘 要】以纯净硫酸锰溶液为原料，采用液相沉淀法，制备出前驱粉体氢氧化锰，再用液相氧化制得四氧化三锰的试验。并对比了焙烧法和一步法合成四氧化三锰的方法的优劣。并用XRD——X射线衍射仪、BET氮气吸附法、激光粒度测试仪

(JL.1178)、原子吸收分光光度计(TAS系列)对产品进行分析测试，结果表明以前驱粉体氢氧化锰，采用液相氧化制得的四氧化三锰合符电子级四氧化三锰的标准。

【关键词】四氧化三锰；Mn304；液相反应制备四氧化三锰；电子级四氧化三锰；液相氧化

【中图分类号】TF792 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2012)01-0185-03

research use sulfate manganese preparation of high purity manganese oxide

Abstract:It uses the pure manganese sulfate solution as raw material,and take liquid precipitation way to prepare precursor powders hydroxide manganese . precursor powders is maked to liquid-phaseoxidation of manganese oxide . And compare the roasting method and one-stepsynthesis of manganese oxide of the pros and cons. Use the XRD-X-raydiffraction, BET nitrogen adsorption, laser particle size tester (JL.1178), atomic absorption spectrophotometer (TAS series) analysis of the product test results show that the manganese hydroxide precursor powders, the liquid phase oxidation of manganese oxide be complete with the electronic grade manganese oxide standards.

Keywords: manganese oxide;Mn304; liquid manganese oxide prepared by the reaction; electronic grade manganese oxide; Liquid-phase oxidation

1 前言

高纯四氧化三锰或者说电子级四氧化三锰（以下简称四氧化三锰）是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。软磁铁氧体作为电子工业的基本原料，它与铁、锌的氧化物一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。该导磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。且其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。因此可以用于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点，随着科技的发展，应用领域和规模不断扩大，软磁铁氧体需求量也不断增加。我国目前四氧化三锰质量较差，无法满足电子行业需求。最近，锂离子电池发展迅猛，作为锂离子电池正极材料的主要原料的Mn304，对于质量的要求更高。因此，制备高品质的四氧化三锰具有迫切的现实意义。

四氧化三锰的制备方法有金属锰粉悬浮液催化氧化法、焙烧法、还原法和锰盐水热氧化法等。目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该法工艺成熟，但也存在不足：生产成本高；杂质含量普遍偏高；比表面积较小。近十几年来用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰的方法因不经电解直接氧化制备而成本较低，在国内外一直引起高度重视。

2 实验原理

试验的主要发生如下反应:3Mn+2.7+4O-2- Mn304

图1 60。C锰-水系电位-PH图

图1是不同温度下的锰一水系电位一pH图。从图可知，在一定pH值范围内，在热力学上可 以用氧气作氧化剂直接将Mn(0H)2 氧化为 Mn304、Mn2 03或MnO2。60℃时将Mn2+氧化为Mn3O4的最佳pH范围为5.47～8.96，温度升高，最佳pH范围向左移

【收稿日期】2011-10-14

【作者简介】范庆丰，供职于广西冶金研究院。

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动。为了抑制溶液中钙、镁水解沉淀，要求氧化反应溶液的pH越低越好，根据热力科学分析结果，提高反应温度可以满足这个条件。

3 实验方法

3.1 一步法制备四氧化三锰（用空气直接氧化游离二价锰）

将Mn浓度为39.13g/L的硫酸锰溶液1 000mL，水浴加热到60℃后，机械搅拌的同时以控制速度向溶液中滴加10%的氨水，并通空气氧化8小时。硫酸锰溶液中锰离子在碱性条件水解生成碱式硫酸锰和氢氧化锰，反应如下：

2Mn +SO -4

一十2OH—Mn 2(0H)2S04 (1) Mn 2(OH)2SO 4+2OH -—2Mn(OH)2+SO 4-2 (2)

最后将初产品Mn 304抽滤、洗涤、烘干，得最终产品进行分析检测。

3.2 两步法制备四氧化三锰

将Mn浓度为39.13g/ L的硫酸锰溶液1 000mL，水浴加热到60℃ 后加入200mL 25%的氨水，机械搅拌30min，抽滤洗涤后热处理60min，按一定比例调浆，通空气氧化至溶液中无Mn 2+

。最后将初产品Mn 304 抽滤、洗涤、烘干，得最终产品进行分析检测。

元素的检测方法

Mn采用硫酸亚铁铵滴定法；S采用钡法，用双光束紫外可见分光光度计测吸光度的方法检测； Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Si采用原子吸收法。

实验流程图如下图2

图2 实验流程图

3.3 先溶液氧化干燥后再焙烧

将4.2所得产品，在马沸炉中高温焙烧。 3.4 焙烧

焙烧：Mn（H0）2焙烧，MnSO 4焙烧，Mn 304焙烧，MnCO 3焙烧不同时间。

4 结果与讨论

以纯净硫酸锰溶液为原料，采用液相沉淀法，制备出前驱粉体氢氧化锰。沉锰试验记录见表1。

表1 沉锰试验表

方法 产品含硫量 产品含锰量 反应时间（分） 反应温

度(.

C) 终点PH 锰氨双滴 4.33 56.8 60 60 9.5 氨加锰 6.32 56.25 40 60 9.5 沉锰

锰加氨

3.69

56.52

40

常温

9.5

采用多种方法氧化前驱粉体氢氧化锰制备四氧化三锰，试验记录见表2。

4.1 一步法制备四氧化三锰和焙烧法

一步法制备Mn 304是采取边滴加氨水边氧化，通过滴加氨水来控制反应体系的pH值。控制氨水的滴加速度，使反应体系pH在7.0～8.0，同时通入空气氧化溶液中析出的少量锰盐。采用一步法由MnSO 4 直接氧化制备Mn 304氧化时间较长。如果采取这种方法，则必须改进试验条件，缩短反应时间，提高产品收率，才能在实际中降低成本。焙烧制备的Mn 304晶体长大不符合电子级四氧化三锰标准。 4.2 两步法制备四氧化三锰

（1）沉淀。高新IT产品的性能对Mn 304的纯度要求很高，提高产品档次的重要手段之一是降低产品中杂质的含量 。该试验采用MnSO 4为深度净化后产品,产品中杂质含量很低，所以整个过程不需要特殊的除杂工艺。硫酸锰与氨水按照试验的比例反应时，体系的pH控制在9.5左右，此时MnSO 4溶液中含有的少量杂质如：Cu 2+ 、Ni 2+、Zn 2+等能与NH 形成稳定的络合物而不沉淀，Ca 2+、Mg 2+ 离子因其氢氧化物溶解度较大，在铵盐溶液中也不易沉淀，这些杂质最终留在母液中而与Mn(OH)2 分离，进一步提高了最终产品的纯度。试验所得沉淀物Mn(OH)2

经热处理后，S含量为6％(干基)左右，Ca含量达到百万分之几(湿基)。

（2）氧化。氢氧化锰调浆通空气氧化试验中，氧化时间和氧化率关系到成本和技术运用到实践中的可行性，所以这两个指标是整个实验的重点考察对象。既要降低反应时间，又要提高氧化率，但通常情况下，氧化率随氧化时间的增加而增加，同时，氧化时间和氧化率的改变又会影响到最终产