酚羟基的反应1酸性苯酚

O OH + CH3CCl
O OCCH3 + HCl
4．与FeCl3的显色反应----鉴定酚
6C6H5OH + FeCl3 [Fe(OC6H5)6]3- + 6H+ + 3Cl-
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
蓝紫色 深绿色 暗绿色 蓝色 浅棕色 蓝O绿H色
OH
CH3
OH
蓝紫色 深绿色
暗绿色
蓝色
OH
OH
NO2 O2N
NO2
NO2
NO2
4.00
0.71
酸性比碳酸(pka:6.37)强
O 吸电子基 G
负离子稳定性 提高
O 给电子基 G
负离子稳定性 降低
OH NO2
NO2: m-
o-
P-
pKa: 8.36
7.21
7.16
解释： －I中等，NO2 －I大，NO2 －I小，NO2 与OH距离中等 OH距离近 与OH距离远
OH
(H3C)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
判断下列化合物酸性强弱
OH
OH OH
－NO2
－NO2
NO2
NO2
OH OH OH OH
OH －NO2
OH －CH3
CHO Cl
CH3 CH3
OH
OH OH
OH
－NO2＞ ＞
NO2
NO2
－NO2＞
－NO2＞
OH OH OH OH OH
(苯甲酸pKa:4.19)和碳酸(pka:6.37) ，但比醇(环己醇
pKa:18)和水的酸性强。
OH pKa=10
O
+ H+
OH
＋
（浑浊)
NaOH
此性质工业上被用来 回收和处理含酚污水
ONa
＋ H2O
（澄清)
OH
CO2 H2O
＋ Na HCO3
★苯酚(pKa:10.46)的酸性为什么 比环己醇(pKa:18)的酸性强 ？
*1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上氢的解离能力 *3. 使C-O具有部分双键的性质
9.2.3 酚的物理性质
大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体； 具有特殊气味； 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定
溶解度； 具有腐蚀性和杀菌能力。
O N+ O H
O
44.5℃ 214℃
形成分子内氢键较低沸点
O
HO
N+
O
O HO
N+
O
形成分子间氢键较高沸点
114℃ 279℃
9.2.4 酚的化学性质
羟基上的反应：
酸性： 比醇强 比碳酸弱
H
O..
亲核性； 比醇强
苯环上的亲 电取代反应
-OH： 强活化基 邻对位定位基
一、酚羟基的反应
１、酸性
★ 苯酚(pKa:10.46)是一个较弱的酸，酸性小于羧酸
＞ ＞ ＞ ＞ －CH3
CHO Cl
CH3 CH3
２、成醚反应
上章学过：
醇的分子间脱水----制备对称醚(醇的亲核取代反应)
CH3CH2OH
+
HOCH2CH3
H2SO4 130~140℃
CH3CH2OCH2CH3
Williamson (威廉逊)合成法----制备对称醚和混合醚 卤代烃的亲核取代反应
OH
OH OH
偏苯三酚 （1,2,4-苯三酚）
OH
HO OH
均苯三酚 （1,3,5-苯三酚）
9.2.2 酚的结构
一 、苯酚的结构：
●●
O sp2 H
● ●
●
●
● ●
●● ●●
O
H
CH3 OH
m=1.7D
甲醇
●●
O H
OH
m=1.6D
苯酚
9.2.2 酚的结构
一 、苯酚的结构：
C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：
无－C，不共轭 －C 似乎－－－酸性最小 酸性最大 但－－－－－－－－－ 分子内氢键
－C 酸性中等 分子间氢键
硝基通过诱导 和共轭效应使羟 基氧上的负电荷
更好地离域而 移向苯环
：OOH
N OO
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
*（２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂 化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱
浅棕色
蓝绿色
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
OH
C C OH
二. 酚芳环上的反应
OH
OH:邻对位 定位基
O－
O－是比OH－ 更强的定位基
因此：a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制。
b）往往发生多取代。
wk.baidu.com
1) 卤代（溴代用于鉴别苯酚 ----定性检验和定量测定）
CH3I
NaOH H2O
OCH 3 + CH3OSO3-Na+ OCH 3
芳醚：将酚制成酚金属，再与烷基化试剂在弱碱性溶液中作用
ONa ＋ C2H5Br
（或C2H5OSO2OC2H5）
OC2H5 ＋ NaBr （或C2H5OSO2ONa）
二芳基醚可用酚钠与芳卤来制备
－ONa ＋ Br－
Cu 210℃
OH pKa=10
O
+ H+
OH pKa=18
O-
+
+H
酚羟基上的O与苯环形成p-共轭， 增加了羟基上氢的解离能力
定域的负离子
O-
离域的(共轭稳定的)负离子
★取代酚的酸性： ----酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一
（１）电子效应的影响： 苯环上连有吸电子基时，酸性增强 苯环上连有推电子基时， 酸性减弱
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
:OH 酚羟基上的O与苯环形成p-共轭结果:
使C-O键具有双键性质----难断裂
并具有弱的亲核性
２、成醚反应----制备芳醚
苯甲醚的两种特殊制法
(CH3)2SO4
OH
NaOH H2O
－O－
常用此方法保护酚羟基
OCH3 ＋ HI
OH ＋ CH3I
＋ NaBr
ONa
CH3I
CH3
OCH3
KMnO4,H+
CH3
OCH3
浓HI
COOH
OH + CH3I
COOH
３、成酯反应
OH
酸或碱
+ (CH3CO)2O
OCOCH3
+ CH3COOH
或CH3COCl
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
G
OH
G: NH2、CH3、CH3O、H、 Cl、 Br、 I、 NO2 pKa 10.46; 10.26; 10.21; 9.98; 9.38; 9.35; 9.30; 7.15
酸性增强
邻对位吸电子基团使酸性增强较大
OH
NO2 pka 7.15
OH NO2
7.23
OH NO2
8.40
★ 取代酚的酸性解释：
9.2.1 酚的分类
OH
OH
OH
OH
一元酚：
OCH3
SO3H
CH3
苯酚 4-甲基苯酚
二元酚：
OH OH
邻苯二酚 （1,2-苯二酚)
邻甲氧基苯酚 （愈创木酚）
OH
OH
1-萘酚
5-羟基-1-萘磺酸
（ -萘酚）
OH
OH
间苯二酚 （1,3-苯二酚）
OH
对苯二酚 （1,4-苯二酚）
多元酚：
OH
OH OH
连苯三酚 （1,2,3-苯三酚）