过渡元素一
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本章讲解内容
第一节 过渡元素的通性 第二节 晶体场理论 第三节 钛分族 第四节 钒分族 第五节 铬分族 第六节 锰分族
1
第一节 过渡元素的通性
一、过渡元素在周期表中的位置
按周期划分
钇和镧系 又称为希 土元素
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
按电子层 结构划分
d 区：(n-1)d1-9ns1-2
f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2
2-1 基本要点
一、中心离子 与配位体间的 作用力是库仑 力
二、中心离子 的d轨道在配 位体场的影响 下会发生分裂
晶体场理论与价键理论不同，金属离子 与配体之间的作用力，价键理论看作是 共价键力，晶体场理论则认为是库仑力
１、中心离子d轨道有5种不同的空间取向， 但d轨道的能量是简并的(相等)。 ２、d轨道在球场对称负电场的作用，能 量升高，但仍然是简并的。 ３、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨 道能级发生分裂。
氧化
+Ⅳ +Ⅳ
+Ⅳ
+Ⅳ +Ⅳ
二、同一元素的 态 可变氧化态中，
+Ⅴ +Ⅵ +Ⅵ +Ⅵ +Ⅶ
一般高价氧化态
较稳定。
元 素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
三、同族元素比 较，由上到下， 高价态趋于稳定
+Ⅲ 氧化
态
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
第三过渡系元素：只有最后 的元素 78Pt的s价电子为6s1， 其余的均为6s2。
3
1-2 过渡元素的氧化态(表21-4 page 822)
元
一、最高氧化
素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
数等于所属族
+Ⅱ Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ
数。
+Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0
元素
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
第二过渡系：只有39Y和 40Zr的s价电子为5s2和 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1
dx2-y2，dz2能量升高
dxy，dxz，dyz能量降低
在八面体场中 六个配位原子 沿坐标轴方向 进攻金属离子
10
2、分裂能 d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图
△o = Ed - E d =10Dq 在四面体场中： △T = E d - Ed =4.45Dq
E=0Dq dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
二、离子的颜色
过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的 跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)：
水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+
颜色
紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿 8
第二节 晶体场理论
(Crystal Field Theory)
均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于 王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。
7
1-5 过渡元素化合物的一般性质
一三、、氢容氧易化形物成的配酸合碱物性 过１轨２３过基一二三渡道、、、渡本、、、元)空填过元是同同同。素价满渡素相周族元具电的元的同期元素有d子素氢的元素不电很轨的氧，素比同子强道价化但比较价对的可电物其较，态可配以子的递，从比以位接轨酸变从上较与能受道碱过左到，配力配多性程到下高体体，(变不右，价形5电其个化如，碱态成子原d与主碱性酸d轨对因-主族性增性π道形是族明减强较反，成：元显弱，强馈１σ素。，酸 ，键个配的酸性低。s键轨变性减价。道化增弱态，规强。碱3律。性个p 较强。
三、d轨道的分裂使d 电子发生重排，使体 系的能量降低而稳定。
电子将优先占据能量较低的轨道， 使体系总的能量降低。
9
1、d轨道的空间取向和分裂
Z
YZ
Z
Y
X
d x2-y2
X
沿坐标轴分布的轨 道：dx2-y2，dz2
XXY Y
dxyyz
dz2 沿坐标轴夹角分布的 轨道：dxy，dxz，dyz
中心原子5个简并d轨道， 在球对称场中能量升高， 在八面体场中发生分裂：
在球对称场中能量
d
E d
dz2 dx2-y2
Biblioteka Baidu
6Dq 10Dq
-4Dq
dxy dxz dyz
E0 dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 自由离子的能量
d
E d
d轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d 轨 道的能量之差称为分裂能，用符号△表示。并规定：在八面 体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。 即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。
锕系全部 是放射性
元素
2
第一过渡系元素：只有
1-1 过渡元素的价电子构型 24Cr的S价电子为4s1，
其余的均为4s2。
元素
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
元素
y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ
4
1-3 过渡元素的原子和离子半径
所以第五和第六周期的同付族 同同族周元期素元比素较比，较第，五从、左六到周右期，元原 元素及其化合物，性质相似， 素子的或原离子子或半离径子一半般径变极小为，相但近变化 结构相似，以致给分离工作带 ( 幅镧度系很收小缩，的还结出果现)。个别反常现象 来了困难。
5
1-4 单质的性质 一、物理性质
• 密度大 • 熔点高 • 硬度大
除钪和钛<５外，其余的均>５，都是 重金属，密度最大的是铂系元素，如 Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45
• 机械性能强
熔点最高的金属是W（3683K）
•电和热的较好导体 硬度最大的金属是Cr
由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过
渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广
泛的应用。 Cr Fe
Ni
耐腐蚀
机械性能强
钛合金
不锈钢
6
二、化学性质
１、d区元素中以ⅢB族元素的化学性质最活泼。能与空气、 水、稀酸等反应。 ２、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应 置换出氢。 ３、第二、第三过渡系元素不活泼(ⅢB族例外)
第一节 过渡元素的通性 第二节 晶体场理论 第三节 钛分族 第四节 钒分族 第五节 铬分族 第六节 锰分族
1
第一节 过渡元素的通性
一、过渡元素在周期表中的位置
按周期划分
钇和镧系 又称为希 土元素
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
按电子层 结构划分
d 区：(n-1)d1-9ns1-2
f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2
2-1 基本要点
一、中心离子 与配位体间的 作用力是库仑 力
二、中心离子 的d轨道在配 位体场的影响 下会发生分裂
晶体场理论与价键理论不同，金属离子 与配体之间的作用力，价键理论看作是 共价键力，晶体场理论则认为是库仑力
１、中心离子d轨道有5种不同的空间取向， 但d轨道的能量是简并的(相等)。 ２、d轨道在球场对称负电场的作用，能 量升高，但仍然是简并的。 ３、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨 道能级发生分裂。
氧化
+Ⅳ +Ⅳ
+Ⅳ
+Ⅳ +Ⅳ
二、同一元素的 态 可变氧化态中，
+Ⅴ +Ⅵ +Ⅵ +Ⅵ +Ⅶ
一般高价氧化态
较稳定。
元 素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
三、同族元素比 较，由上到下， 高价态趋于稳定
+Ⅲ 氧化
态
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
第三过渡系元素：只有最后 的元素 78Pt的s价电子为6s1， 其余的均为6s2。
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1-2 过渡元素的氧化态(表21-4 page 822)
元
一、最高氧化
素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
数等于所属族
+Ⅱ Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ +Ⅱ
数。
+Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0
元素
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
第二过渡系：只有39Y和 40Zr的s价电子为5s2和 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1
dx2-y2，dz2能量升高
dxy，dxz，dyz能量降低
在八面体场中 六个配位原子 沿坐标轴方向 进攻金属离子
10
2、分裂能 d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图
△o = Ed - E d =10Dq 在四面体场中： △T = E d - Ed =4.45Dq
E=0Dq dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
二、离子的颜色
过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的 跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)：
水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+
颜色
紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿 8
第二节 晶体场理论
(Crystal Field Theory)
均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于 王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。
7
1-5 过渡元素化合物的一般性质
一三、、氢容氧易化形物成的配酸合碱物性 过１轨２３过基一二三渡道、、、渡本、、、元)空填过元是同同同。素价满渡素相周族元具电的元的同期元素有d子素氢的元素不电很轨的氧，素比同子强道价化但比较价对的可电物其较，态可配以子的递，从比以位接轨酸变从上较与能受道碱过左到，配力配多性程到下高体体，(变不右，价形5电其个化如，碱态成子原d与主碱性酸d轨对因-主族性增性π道形是族明减强较反，成：元显弱，强馈１σ素。，酸 ，键个配的酸性低。s键轨变性减价。道化增弱态，规强。碱3律。性个p 较强。
三、d轨道的分裂使d 电子发生重排，使体 系的能量降低而稳定。
电子将优先占据能量较低的轨道， 使体系总的能量降低。
9
1、d轨道的空间取向和分裂
Z
YZ
Z
Y
X
d x2-y2
X
沿坐标轴分布的轨 道：dx2-y2，dz2
XXY Y
dxyyz
dz2 沿坐标轴夹角分布的 轨道：dxy，dxz，dyz
中心原子5个简并d轨道， 在球对称场中能量升高， 在八面体场中发生分裂：
在球对称场中能量
d
E d
dz2 dx2-y2
Biblioteka Baidu
6Dq 10Dq
-4Dq
dxy dxz dyz
E0 dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 自由离子的能量
d
E d
d轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d 轨 道的能量之差称为分裂能，用符号△表示。并规定：在八面 体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。 即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。
锕系全部 是放射性
元素
2
第一过渡系元素：只有
1-1 过渡元素的价电子构型 24Cr的S价电子为4s1，
其余的均为4s2。
元素
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
元素
y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ
4
1-3 过渡元素的原子和离子半径
所以第五和第六周期的同付族 同同族周元期素元比素较比，较第，五从、左六到周右期，元原 元素及其化合物，性质相似， 素子的或原离子子或半离径子一半般径变极小为，相但近变化 结构相似，以致给分离工作带 ( 幅镧度系很收小缩，的还结出果现)。个别反常现象 来了困难。
5
1-4 单质的性质 一、物理性质
• 密度大 • 熔点高 • 硬度大
除钪和钛<５外，其余的均>５，都是 重金属，密度最大的是铂系元素，如 Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45
• 机械性能强
熔点最高的金属是W（3683K）
•电和热的较好导体 硬度最大的金属是Cr
由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过
渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广
泛的应用。 Cr Fe
Ni
耐腐蚀
机械性能强
钛合金
不锈钢
6
二、化学性质
１、d区元素中以ⅢB族元素的化学性质最活泼。能与空气、 水、稀酸等反应。 ２、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应 置换出氢。 ３、第二、第三过渡系元素不活泼(ⅢB族例外)