第四章土壤环境化学第三节 土壤中农药的迁移和转化

关于DDT的小常识

DDT于1874年人工合成，1939年瑞士化学家穆勒发现 了DDT的杀昆虫作用和工业生产方法,并因此获得了 1948年的诺贝尔奖。 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀 灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。 DDT在生物体内富集作用很强。


例如：水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，比DDT污染的 水要高出800——1000万倍。DDT的污染具全球性，在南 极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体 内均可检出DDT的存在。
分配作用
作用力 吸附热 吸附等温线 竞争作用 分子力 溶解作用 低吸附热 线性 非竞争吸附与 溶解度相关
吸附作用
范德华力和 化学键力 高吸附热 非线性 竞争吸附
实验例证 非离子型农药在土 壤-水体系中的吸附 属于物理吸附吸附等 温线为线性; 各溶质之间不存在 竞争关系,单独存在 和共存对吸附量和吸 附等温线无影响.
(3) 土壤的紧实度 会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙 率降低，扩散系数也降低。 (4) 温度的影响 温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。 (5) 气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发。 (6)农药种类
2.质体流动

①溶解性： 多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶 于脂肪及各种有机溶剂； 常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、 二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。

②水解性： 有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条件 下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环 境中，更易水解。 例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。
S—吸着于土壤的农药浓度。
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药的浓度; β —土壤容水量;
二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用
吸附作用
过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散 层的方式被土壤矿物质吸附。

常见的有机磷农药及其结构
结构通式：
R，Rl及X的取不同基团，可构成不同的有机磷农药。
按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此 外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代 磷酰胺类。

①磷酸酯： 磷酸中三个氢原子被有机基团 置换所生成的化合物； 如敌敌畏、二溴磷等。
敌敌畏
②硫代磷酸酯：

几种不同类型农药在土壤中的大致残留时间
半衰期（a） 农药品种
10一30 三嗪类除草剂
农药品种
铅、砷、铜、 汞等无机农药
半衰期（a）
1—2
有机氯杀虫剂 有机磷杀虫剂
氨基甲酸酯杀 虫剂
2—4 0.02—02
0.02—0.1
苯酸类除草剂 脲类除草利
氯化除草剂
Hale Waihona Puke 0．2—2 0．3—0．8
0.1—0.4

与DDT相比，六六六易溶于水，有较大的蒸汽压，可以 从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气， 表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以 代谢六六六。 相对于DDT而言，六六六的积累性和持久性较低，但为 了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。

2.有机磷农药
有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类 很多，目前大量生产与使用至少有150多个品种。

广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其 他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、植物生长调节剂和配制 农药的助剂等。

农药施用的环境意义 全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见， 约占全世界粮食产量的1/3左右。
大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随
害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效 果，就得使用更多的农药。 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏 了农业生态平衡。

马拉硫磷在pH＝7的土壤中，水解半衰期为6—8小时； 在PH＝9的无土体系中，半衰期为20天。

水解反应过程：
光降解 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代 作用和裂解作用，具体反应类型和产物取决于农药的分 子结构、溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态.

例如：辛硫磷在紫外线（253.7nm）照射下的光解反应.
(2) 有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一 条重要途径；例如:马拉硫磷可以被绿色木酶和假单胞 菌以不同方式降解:

假单胞菌
绿色木酶
3.农药的残留
各种农药由于化学结构和性质的不同，在土壤环境中 表现出不同的降解、挥发、淋溶特性；农药在土壤中的 持续存在时间常用半衰期和残留期来表示。 半衰期系指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含 量减少一半所需要的时间； 残留期系指土壤中的农药因降解等原因，含量减少75 ％一100％所需要的时间。
DDT在环境中迁移转化 残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～ 95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解 其总量的75％需120小时。


某些土壤微生物能较快分解 DDT；在缺氧条件，而且 温度较高时， DDT 分解进行得特别快；土壤中的二价 铁盐和氯化铬还能催化DDT的还原分解。

敌百虫
④磷酰胺和硫代磷酰胺： 磷酸分子中羟基被氨基取代的化合 物，为磷酰胺。 磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所 取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。
甲胺磷
有机磷农药的理化性质 除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷 农药的工业品均为棕色油状； 有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不 稳定，并具有如下性质：

例如： 有机氯农药在土壤中残留期最长，一般有数年至二三十 年之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天 或几周，在土壤中很少有积累。
农药残留的影响因素： 主要决定于农药本身的理化性质；此外，还与土壤的 质地、有机质含量、酸碱度、水分含量、土壤微生物群 落、耕作制度和作物类型等多种因素有关。
物理吸附 分子间范德华力 不需活化能 吸附平衡瞬间达到 化学吸附 化学键相互作用力 （ 离子键、共价键、配位键等） 需活化能 化学反应速度慢于物理吸附
分配作用

有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的 溶解，或称吸附，可用分配系数 Kp 来描述。

土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机 质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤 - 水流状态下，有机物通过多孔介质移 动的一般方程为：

c 2c c S D 2 V0 t x t x
D—扩散系数;
第三节 土壤中农药的迁移和转化
农药使用简介 20世纪30年代前后，发现2,4-D具有清除杂草的能力， DDT具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。

目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500 种之多（常用品种约50种）。上世纪40年代以来，累计 有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。
硫代磷酸分子中的氢原子被有机 基团所置换而形成的化合物称硫 代磷酸酯； 如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。
对硫磷
③膦酸酯和硫代膦酸酯类：
磷酸中一个羟基被有机基团置换， 在分子中形成C—P键，称为膦酸； 膦酸中羟基氢再被有机基团取代， 即形成膦酸酯； 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代， 即为硫代膦酸酯；如敌百虫。

扩散迁移 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。土壤系统 复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物 的性质，都会影响农药的扩散作用。 Shearer等提出的农药的扩散方程式:
c 2c Dvs t x 2

主要影响因素 (1)土壤水分的含量: A . Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土 壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水4-20%，气态扩散占50%以上。

1.有机氯农药
有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在 其中积累等特点；主要品种见表4-9。

有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用，我国也于1984年停止使用。

（1）DDT DDT在环境中具有一 定挥发、降解和分解的 能力，但其过程进行得 很慢，且不显著；
（详见第五章第四节）
OH R2CCCl3 R2CH2 R2CHOH R2C=O RCOOH
与植物和其它生物质的结合体 R = 4- 或 2-ClC 6H4
(2)林丹(六六六) 又名γ-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多 数有机溶剂。有8种异构体,只有γ-六六六有杀虫效果.

林丹性质稳定，在水域、土壤中容易残留（半衰期2 年）,我国于1983年停止生产和使用六六六。
B. 含水＞30%，非气态扩散为主; 含水<4% ，随水分的增加，两种扩散系数都增加;

含水>4% ，随水分的增加，总扩散系数下降;
含水4-16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数下降；

含水>16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数增加。

(2) 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响 其他过程的发生。如土壤对2,4－D的吸附，使其有效扩 散系数显著降低。

实验例证 非离子型农药在土壤-水体系中的分配系数随溶 解度减小而增大.

2．土壤湿度对农药分配过程的影响