质谱裂解机理中的特征裂解方式

质谱裂解机理中的特征裂解方式

有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。

通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解

当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。下面我们对几种特征裂解方式做以说明。 1、特征裂解方式

一、α裂解

α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心

R 2C YR +

H 2C

CH

2

+ II 不饱和杂原子

R RC

Y +

几类化合物的α裂解 (1)

H 3C

CH 2OH 3H 2C

OH + (2)

H 3C

H 2

C H 2C

CH 3

H 2C

O

H 2C

CH 3+3

(3)

CH 3O

α

O

+H 2C CH 3

(4)

H N

O

CH 3

O α

H N

O

+

O

CH 3

引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。

二、苄基裂解

通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。以丙基苯为例对其裂解机理做以说明

3

α

CH 2

在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。

几类化合物的苄基裂解 (1)

CH 3

CH α

CH 3

(2)

H N

H 3C

CH 3α

H N

H 2C

H N

H 2C

(3)

N

H 3C

O

CH 3

N

H 3C α

N

H 3C

三、烯丙基裂解

烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式，烯丙基中π电子电离能比较低，被电离后形成游离基中心，诱导β键断裂，生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定，因此具有较高的竞争力，在质谱图中表现出很高的丰度。其裂解方式如下：

R CH 2HC CH 2

e

C CH C H

CH 2H 2C

β

几类化合物的烯丙基裂解 (1)

H 3

C

CH 3

CH 2

CH 2

3C

CH 3

CH 2+

H 2C

CH

2

CH 2

(2)

CH 2

H 2C HO

O

CH 2

e

HO

O

CH 2

(3)

H 3C

N H

CH 2

e

H 2C CH 2

H 3C

N H

CH 2

β

四、麦氏重排裂解

麦氏重排，是Mclatterty 对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则，当化合物分子中含有C=Y 基团（Y 可以是O 、

N 、S

、C ）时，并且相对于此基团的

g-碳上有氢（g-H ）的情况下，则具有形成六元过渡态的结构特征。这种化合物的分子离子可发生 g-氢重排到Y 原子上，并伴随发生b-键的断裂 ，而诱发β键断裂的方式有两种，一种是在游离基中心诱导下的α断裂，另一种是在电荷中心诱导下的ι断裂，其裂解机理如下：

CH Y

R

H

e

CH R

Y R

+R

+YH C CH 3

H 2

C YH C

CH 3H 2C αι

H

几类化合物的麦氏重排裂解 (1)

H

H 3C

e

H 3H H 3

(2)

N H 3C

H N CH 3

CH 3e

H

3

N CH 3

CH 3

H 2C

N N CH 3

CH 3

H 3H

(3)

O

CH 3

O H

H 3C

e

O

CH

3

H 3

2C O

CH 3

OH

H 3

含有不饱和官能团的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。

五、DRA 裂解

具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的α裂解造成环的开裂，生成带有烯键结构的奇电子离子，该离子进一步发生一种在游离基中心诱导下的α断裂，

另一种在电荷中心诱导下的ι断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式，我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应（DRA ），在许多化合物的结构测定中特别重要，以环己烯为例由于环烯上的π电子电离能比σ电子电离能低，首先被电离。接着发生α断裂造成环的开裂，接着以两种方式α断裂和ι断裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇电子离子碎片。

e

α

几类化合物的DRA 裂解 (1)

H 33

O

3C

CH 3

CH 3

O

CH 33C

CH 3

+

RDA

(2)

O

CH 3

H 3C

3

O

O

CH 3

H 3C