核磁共振波谱法

b) 屏蔽常数(sigma)较大，因而其吸收峰远离待研究的峰 的低场（高频）区；
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去。
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常见NMR 谱图 TMS内标，溶剂—氘代溶剂
低场 高频
屏蔽效应 化学位移
高场 低频
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pp m
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三、影响化学位移的因素
第十四章 核磁共振波谱法
张艳玲
内蒙古大学化学化工学院 E-mail: zhyl@
第十四章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy , NMR
第一节 NMR简介 第二节 NMR基本原理 第三节 NMR仪器及组成 第四节 化学位移和NMR图谱 第五节 自旋偶合与自旋分裂 第六节 NMR谱图解析
质子数和中子数都为奇数，I为正整数， I=1 (2H，14N ） 凡I≥1，I=1，2，3，……, 3/2, 5/2, …
自旋情况复杂，目前NMR研究较少
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二、原子核能级的分裂及其描述：
在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 有外加磁场（B0≠0）时，原子核自旋运动受限，表现为： 自旋取向受限（核自旋方向有特定取向），相对外加磁场方 向，只有2I+1种取向。
B0
—— 核磁共振条件
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例 1 ： 许 多 现 代 NMR 仪 器 所 使 用 的 磁 场 强 度 为 4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频 率的辐射？
0
B0 2
( 2.68 108T s 1 1 )( 4.69T ) 2.00 108 s1 200MHz
2
12
第三节 核磁共振波谱仪
H H C Cl H
δ = 3.5 左右
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2、共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸
收峰向高场或低场移动；
H C
H
O CH3 C
H
H C
H
O
C CH3 C
H
与 C2H4（乙烯） 比：
a）图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，—CH2 上质子电子云密度增加，移向高场。
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图1：羰基 电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成 屏蔽区（+）和去屏蔽区（-） 醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响， 故移向更低场（= 9~10） 烯基质子类似（ =4.5~6.5) 乙烷:C2H6（=0.85）
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图2：乙炔C2H2 中三键 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状 分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。
学位移 ：
x s 106 ( ppm ) s
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 采用比值，消除仪器因素， 具有可比性。
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在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，
因为：
CH3 H3C Si CH3
CH3
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同， 因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
类似电流线圈 产生磁场 右手定则
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原子核自旋情况，用自旋量子数（I）表征。
I的取值由原子核的质子数和种子数决定：
质子数和中子数都为偶数， I=0 （12C, 16O，32S, 28Si）---无自旋，无NMR
质子数和中子数一个为奇数，一个为偶数，I为半整数， I=1/2 （1H，13C ，19F，31P） ---自旋情况简单，NMR主要研究对象 I=3/2 （11B，33S，35Cl，79Br，81Br） I=5/2 （17O）
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第四节 化学位移和NMR图谱
一、 化学位移现象及产生原因
0
大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从公式
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B0
可见：在B0一定的磁场中，若分子中的所有 1H 都是一 样的性质，即 H 都相等，则共振频率0一致，这时只将出 现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。
事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁旋比 有关，而磁旋比 与质子在化合物中所处的化学环境有关。
O HCH
低场
H
C H
H C
H
O H3C CH3
~600 Hz B
CH3CH3
高场
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高分辨（>60MHz ）NMR仪测定结果
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化学位移产生原因 原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外
加磁场 B0 的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽， 结果： 原子核实受磁场 < 外加磁场
B B0 B0 (1 )B0
I=1/2
I=1
I=2
E2=+ m B0 E= E2 － E1 = 2m B0 E1=－ m B0
09:35:32
受限下的核运动 原子核运动=自旋+回旋 （拉摩尔进动） —自旋：绕自旋轴（感应磁场轴）旋转 —回旋：绕回旋轴（外加磁场轴）旋转 进动频率=表征不同原子核的进动情况
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当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收 电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
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1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz
）的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的 变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否 则要将温度升到规定指标要2~3天！
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电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成 ，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快， 但耗电量大，需要水冷，日常维护难。
对氢核来说，I=1/2，只能有21/2+1=2个取向：+1/2和1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向：
与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
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z
z
z
m=1/2
m=1
m=2
B0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
m= -1
m= -2
冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）
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(一) 连续波核磁共振仪 ： CW-NMR
连续波(Continuous Wave, CW)是指射频的频率或外磁场 的强度是连续变化的,即进行连续扫描,一直到被观察的核依次 被激发发生核磁共振。
实现核磁共振可采用两种方式：
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。
1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。
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第二节 基本原理
一、原子核的自旋
原子核为带正电粒子，当它的质量数和原子序数有一个是奇 数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。 原子核的自旋产生小磁场，以核磁矩μ表征，这样的核叫做 磁性原子核。
从前式 B B0 B0 ( 1 )B0 可知，凡是影响屏蔽常数 （电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸 收峰的位置。
1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分 子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁场强 度小---吸收峰向低场移动；化学位移增大。
一、仪器组成：
磁体：产生强的静磁场。 射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。 探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是 NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。 接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信 号。 匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分 辨率。 计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。
b）图：羰基双键与 C2H4 云密度降低，移向低场。
-共轭，—CH2上质子电子
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3、磁各向异性效应：在分子中，质子与某一官能团的空间 关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为磁各向异 性效应（magnetic anisotropy）。 磁各向异性效应是通过空间起作用，而前述诱导效应和共 轭效应是通过化学键起作用的。 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分 子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子 移向高场和低场。
h
E
h 2
B0
h0
即，
0
2
B0
磁旋比—原子核特征常数
外加磁场强度-单位为特斯 拉(T)
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级
跃迁并产生吸收。—— 核磁共振条件
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总之，自旋量子数 I ≠ O的原子核在磁场中 都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能 级跃迁，发生核磁共振。
0
2
激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作 傅立叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 ❖ 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 ❖ 测量速度快，时间大大降低。
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三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不
同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了
化学位移！通过测量或比较质子的化学位移——了解分子结 构——这使 NMR 方法的存在有了意义。
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0
2
B0
化学位移：在一定的辐射频率(或外加磁场强度
条件)下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子， 产生核磁共振的磁场强度(或共振吸收频率)不同的现 象，称为化学位移。