配合物晶体场理论2019

e
2 g
t
6 2g
e
2 g
t
6 2g
e
3 g
t
6 3g
e
4 g
2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
-6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq
t
4 2g
t
5 2g
t
6 2g
t
6 2g
e
1 g
t
6 2g
e
2 g
t
6 2g
e
3 g
t
6 2g
e
4 g
1 2 3 3 3 4 5
能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr(H2O)6]3+ 17600
△hydHmø(水合焓)/kJ•mol-1
离子水合热
-2400
[M(H2O)6]2+是弱八面 体场, 高自旋态, d1-d3填入 t2g, CSFE逐渐增大, 故水 化热比虚线低, d4, d5填入
离子水化热
从Ca2+→Zn2+ d0-d10, 核电荷逐渐增加, 离子半径逐渐减少, 水化 作用增大, ΔhydH随d电子数上升, 呈现一条平滑下降的曲线。 另一方面[M(H2O)6]2-为八面体弱场, 从d0—d10, CFSE的变化规律, 呈现双峰曲线。CFSE越大, 表明络合物越稳定, 水合时放出的热 量越多, -ΔhydH越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。
② 对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t 值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是 高自旋的。
③ 第二、三过渡系金属因△值较大, 故几乎都是低自 旋的。
d4:
d1:
d8:
d5:
d2:
d9:
d6:
d3: d7:
d10:
高自旋排布 低自旋排布
d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。
四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质
1 晶体场稳定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy
d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总
能量下降值称为晶体场稳定化能。
这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物 带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应 。
dn
弱场
强场
构型 电子对数 LFSE 构型 电子对数
m1 m2
m1 m2
d1
t
1 2
g
d2
t
2 2g
0
0
-4Dq
t
1 2g
0
0
-8Dq
t
2 2g
00 00
d3
t
3 2g
0
0
-12Dq
t
3 2g
00
d4
t
3 2g
e
1 g
0
d5
t
3 2g
e
2 g
0
d6
t
4 2g
e
2 g
1
d7 d8 d9 d10
t
5 2g
Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq) △hydHm[Mm＋, (t2gNegn－N)] Mm＋(dn, g) ＋6 H2O —△—h—ydH—m(—M—m＋—, g—→) [M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)
△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn, 球形)}
CFSE
——————————————→ [M(H2O)6]m＋ (dn, 球形)
4 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。其次是 在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小， 能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy 平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能 量最低。
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
e
dz2 dx2－y2
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了
配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明
△t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq
由右图可以发现，在正八
面体弱场高自旋(HS)中, CFSE
LS
的曲线呈现“反W”形或“双峰
”形状, 三个极小值位于d0、d5
、d10处，两个极大值出现在d3
和d8处，而在强场低自旋(LS)中
, 曲线呈“V”形, 极小值为d0和
d10，极大值为d6。
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
sq = 17.42 Dq
dx2－y2
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：
① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dxy dxz dyz
dx2－y2
四面体场 Td
dxy dxz dyz
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂
-23200000
2-2080200
△hydH水mø(化水热 /合 (焓K)/Jk/Jm•o lmo)l-1
1-8206040
1-2640600
1-4202080 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
Ca2+ Ti2+
Cr2+
第一系Z0n列2+过1 渡2金属3 离4子5(M62
+
)7F的e2+8水化9 热N1i02+n
0 0 1 2 3 4 5
LFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
dxz dyz
球形场 八面体场
拉长八面体场
Oh
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
平面四方场 D4h
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 百度文库属离子
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
[Cr(H2O)6]2+ 14000
[Fe(H2O) 6]2+ 10400
[MoCl6]319200
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽
量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋
状态。
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋 进行预言:
① 在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。
(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有
轨道的能量改变值的代数和为零)。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得：
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为
两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨
道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的
排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示
，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远， 受到的排斥作用较弱，能级下降。
球形场
dxy dxz dyz
能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。
晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★ 配合物的几何构型； ★ 中心原子的d电子的数目； ★ 配体场的强弱； ★ 电子成对能。
LFSE的计算
nn12：：te2gg轨 轨道 道中 中的 的电 电子 子数 数
m m12： ：八 球面 形体 体场 场dd中 中 轨 轨， ， 道 道中 中的 的成 成对 对电 电子 子
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 八面体场
体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: ① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
如, Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布
① t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4 Dq)＋2×6 Dq＝0
② t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4 Dq)＋2 P＝－20 Dq＋2 P
八面体场的LFSE
3E(t2)＋2 E(e)＝0
E(e)＝－2.67 Dq
3 拉长的八面体
球形场
dxy dxz dyz 八面体场
相对于正八面体而言, 在拉
长八面体中, z轴方向上的两个
配体逐渐远离中心原子, 排斥力
下 降 ， 即 dz2 能 量 下 降 。 同 时 , 为了保持总静电能量不变, 在x
轴和y轴的方向上配体向中心原
得 △hydHm(Mm＋, g)＝ △hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn, 球形)}＋CFSE
其 中 : △hydHm{[M(H2O)6]m ＋ (dn, 球 形 )} 是 生 成 球 形 对 称 的 M(H2O)6m＋ (dn, 球形)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨 道分裂、d电子重新排布时放出的能量。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的
共价因素也不可忽略。
三 电子成对能和配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥
作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占 据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。
对于一个处于某特定配体场中的金属离子, 其电子 排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成 对能和分裂能的相对大小来进行判断：
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－
离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体，I－、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
例如，以过渡金属离子的水合焓为例：
●水化热: 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量
Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq) △hydHm[Mm＋, (t2gNegn－N)]
显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场 有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体 对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓 的玻恩－哈伯循环(下页)：
正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂
分裂能o = Eeg – Et2g = 10 Dq
自由离子的d 轨道
假想的球型场中的中 心离子的d 轨道
八面体场中的中心 离子的d 轨道
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总
值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理