化工热力学课件05共84页

对应态原理（CSP）（课本第8章）
气体的对比态原理 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近
临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了 对比参数的概念。
pr ppc,Tr TTc,Vr V Vc
f (p , V , T ) = 0 f ′(Pr , Vr , Tr ) = 0
理想气体 PV = RT 真实气体 PV =ZRT
原先该方程的八个常数 普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心
因子估算常数 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至
更多的常数，有时作特殊的用处 BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推导、数值
求根乃至方程的改进和发展等都来带来了一定的不便
Martin-Hou(MH,马丁-侯)方程
应用范围与条件
维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该 是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方 程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方 程时应注意： ⑴用于气相PVT性质的计算，对液相不适用； ⑵P<1.5Mpa时，用两项式,可满足工程要求； ⑶1.5Mpa<P<5Mpa时，用三项式； ⑷高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。
P
5
k 1
F k T V b k
其中
F 1 T RT F 2 T A 2 B 2 T C 2 e 5 .475 T T c F 3 T A 3 B 3 T C 3 e 5 .475 T T c F 4 T A 4 B 4 T C 4 e 5 .475 T T c F 5 T A 5 B 5 T C 5 e 5 .475 T T c
因子）是相同的）
二参数对应态原理
van der Waals首先提出了二参数对应态原理， 可以将vdW方程转化为二参数对应态原理
P V
RT Vc
9 8 RT cV c
3
V2
PV = a + bP + cP2 +……
用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从 中发现了一些规律
PV= a(1+ B 'P+ C 'P 2 + D ' P 3 +····)
其中：a, B ‘, C ’, D ‘ , 都是温度和物质的函数 当压力趋于0时，PV= a；又理想气体状态方程PV = RT 知， a = RT
优点： ①计算精度高，气相1%，液相<5%； ②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数
据； ③可用于极性气体PVT性质的计算； ④可用于VLE和液相性质的计算。 问题：对液相极性物质计算的误差大，最大
可达16%。
第二virial系数与Boyle温度TB
第二virial系数与Z~P图上的等温线在p 率有关
维里方程 Virial Equation
方程的提出 两项维里方程 应用范围与条件
方程的提出
在气相区，等温线近似于双曲线形式， 从图中可以看到当P升高时，V变小。
1907年，荷兰Leiden大学， Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的 PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出 了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积
两项维里方程
在实际中，我们常遇到两两分子作用，因此 我们多采用两项维里方程
Z PV1B. RT V
ZPV1B/P RT
常用的两项维里方程
Z PV 1 B RT V
BPc B0 B1 第二维里系数的关联式，较多应用于非、弱极性物质
RTc
B 0
0.1445
0.33 Tr
0.1385 Tr2
0时的斜
Z1ZBRPTZCRP2T2
BRlTim Z1RlTim Z
P 0 P
P 0PT
随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P0时
的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温 度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表 示，即B（TB）=0,或
limZ1 0 P0 P TTB
lim VRTRlTim Z10 P 0 P P 0 P
目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最 多采取三项。 这是由于多于三项的维里方程中的 常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。
BWR方程
P R T B 0 R A 0 T T C 0 2 2 b R a 3 T a 6 c T 2 6 1 2 e x2
C,C '：第三维里系数，它表示对一定量的真实气 体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想 气体的偏差。
D,这些常数，Onness也没有给出 任何解释，直到统计热力学的出现，才对 这些常数做出了比较满意的解释，统计热 力学实际上就是维里方程的理论基础，因 而我们才可以说，维里方程是具有理论基 础的方程。
可得到用压力表示的维里方程
PV =RT(1+ B 'P+ C 'P 2 + D ' P 3 +…)
把RT移到等式右边，可得到：
ZpV 1B PC P 2D P 3 RT
Z是压缩因子
体积型的维里方程为
Z1V BVC2 VD3
用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具 有一定的物理意义：
B, B '：第二维里系数，它表示对一定量的真实 气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理 想气体的偏差。
0.0121 Tr3
0.000607 Tr8
B 1
0.0637
0.331 Tr2
0.423 Tr3
0.008 Tr8
从P-V-T数据来确定B，C
V PV 1 B C
RT
V
用等温的P -V -T数据作,V PV 1 ~1/V图 RT
应是一直线,外推至1 0,得B和C V
另外,还有其它的方法
真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因 子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相 近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大 致相同的偏差
如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物 质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这 就引出对比态原理。
对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表 现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相 近的物质有相近的性质。（在相同对比温度、对 比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩