14-第十四章-羧酸

CN
COOH
30
注意： α－氯代酸也可用此法制备，而α－碘代酸不行。
RC OH+ CK O I C H3H CO3CR HC OH+ CK O BrH （ ）C
B r（） Cl
I
31
三. 羧酸的制备 1. 氧化法 伯醇氧化
O
RC2HOH
RCOOH
醛氧化 环酮的氧化
O
RCHO
RCOOH
O HNO3
RR
用于制备结构特殊的烃。
电解 例：CH 3(C2H )12COOH
十四酸
CH 3(C2H )24CH 3 二十六烷
60%
25
当羧基的α－C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。 例：
HO2 O CO CC OH C H3 C HO+O C2O H
C3 C HO 2 C O C OH H C3 C HO 3+ C C2 H O
B rCH+ CR BC 2 C r H OOH B rCH+ CR O C 2 C H H O r B
R
R
29
α－溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它α－取代酸 的母体。
O OH
CH3CHCOH Br
O CH3CHCOH
OH
O NH3 CH3CHCOH
NH2
CN
O
H2O
O
CH3CHCOH
CH3CHCOH
CH 3CH 2CHCCl OOHCH 3CHClH 2COOH
pka
2.82
4.41
CCl H 2CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH2COOH
4.70
4.82
诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后， 几乎无影响。诱导效应具有加和性。
13
二元酸的pka1与pka2
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC（CH2）2COOH HOOC（CH2）3COOH
2.
R C H 2 C O O H R C H 2 C H 2 O H - H 2 O R C H = C H 2
N a 2 C r 2 O 7 R C O O H
H 2 S O 4
38
O
(CH 3)2CHCCl
Zn(Hg)
3.
AlCl3
HCl
O CH 3C Cl
AlCl3
O
O C CH3
NaB H4
（干冰）
O
O
RCOX M H 2 g O RCOH
C3 C H 2 C H H3 CM H , g 2 E Ot C2OH 2 O C3 C H 2 C H H3 C
Cl
COO
C3 H 1M .g,t2E O C3 HC C3 H Cl2C . 2 O
H2O
C3 H C3 HC COOH
C3 H
用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。
9
1. 羧酸的酸性
羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3 反应生成盐。
R C O 2 H + N a O H R C O 2 N a
O H
无 机 酸>RCO O H>H 2CO 3 >
> H 2O > RO H
1-2
4-5
6.4(pka1) 9-10 15.7
16-19
10
O C
如： N2HOHOROC给O 电子R 的共轭效应
15
对芳香族羧酸
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
例： COOH
OH
pkaBaidu Nhomakorabea2.98
邻>间>对
COOH
＞
OH
pka 4.08
COOH
＞
OH
pka 4.57
O
OH H O
16
例：比较下列化合物的酸性：
OH H C CH3
PC3l
Cl
H C CH3 1.Mg, Et2O
2.CO2
COOH
H C CH3 H2O
39
COOH具有－I 效应 COO 具有+I 效应
14
共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则 这些基团有吸电子的共轭效应（－C）。 如： N 2O CN CO C O H C H O O 吸电子R 的共轭效应 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则 这些基团有给电子的共轭效应（+C）。
36
练习：1. 从RCOOH合成RCH2COOH。 2. 从RCH2COOH合成RCOOH。 3. 从苯合成2－（4－异丁基苯基）丙酸。 COOH H C CH3
37
1. RCO 1 2L H ..A 2 O O lH i4H R2 C OH P H C 3lR2 C CH l
NaC RN C 2 CH N H 2 O RC 2 CH OOH
第十四章
羧酸
（Carboxylic acid）
第十四章
羧酸
一. 羧酸的结构、命名及物理性质 二. 羧酸的反应 三. 羧酸的制备
2
一. 羧酸的结构、命名及物理性质
羧基的结构：
O C
OH
O C OH
由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱， 不易发生典型的亲核加成，不象醛、 酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的 酸性增强。
3
羧基负离子的结构：
R C O O H + H 2 O R C O O -+ H 3 O +
O CO
O
C O
O C
O
4
分类： 按羧基数目分：一元，二元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸
命名：常见的酸由它的来源命名：
例：HC C 3 C O H O C O 3 (O C 2 H ) H 1 6 C H O C 3 (C O 2 H ) 1 0 C H H O
+I 效应
常见的各基团的诱导效应顺序是：
N 2 ＞ C O ＞ F ＞ N C ＞ B r ＞ lI ＞ C C ＞ O 3 ＞ C C 6 H 5 H ＞ C C ＞ H
12
例： C 3 C HOC O C 2 lC H HOC O 2 C lH HC C 3 O C l C OO H
pak4.76 2.86 1.260.64
O
RC 2HO RC 2 + OH
负电荷分散在两个电负性较强的氧 上，使体系能量降低。
H C O O H C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C 6 H 5 C O O H
3 .7 7 4 .7 4
2 .8 6
4 .8 8
4 .2 0
COOH COOH
烃的氧化
O RCHCHR
2RCOOH
32
O2 V2O5
O H2O
O
O
卤仿反应制备少一个碳的羧酸
COOH COOH
（3 ） C 3 C O H H C 3 B C r2 ，ON （ Ha 3 ） C 3 C O H C +C OH 3 HB
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2. 腈的水解
腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷 与氰化钾发生SN2反应制备。
26
4. 羧基中羰基的还原
1L .A lH i4 ， t2 O E C 1H 7 3C 5 OO 2H .2 O H C 1H 7 3C 52 O HH H 2 CCH 2 CC O 1 H L 2 O A .lH i2 4 .O ， H t H 2 O E H 2 CCH 2 C 2 O C HH
（2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。 （3）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不
利于H+离解的空间结构酸性弱。
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2. 羧基中羟基的取代反应（酰化反应）
羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。
O R C OH
O
R C OR' 酯（被烷氧基取代）
O
RCX
酰卤（被卤素取代）
O
O
R C O C R' 酸酐（被酰氧基取代）
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性 。
11
诱导效应的影响：
定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子 的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示；
X C 3R H C 3R Y C 3R
－I 效应
标准
蚁酸 醋酸
硬脂酸
月桂酸
5
系统命名： CH3CHC2C HH2CH2CHCOOH
CH3
CH2CH3
6－甲基－2－乙基庚酸
CC l H 2CH=C2H CC OHOH 5－氯－3－戊烯酸
HOO2C CC 2 H CO H OH
丁二酸（琥珀酸）
HOO 2CC 2C H H C 2CH 2C HOOH 己二酸
pka1 1.27 2.85 4.21 4.34
pka2 4.27 5.70 5.64 5.41
解释：二元酸的pka1小于pka2。
ka1 HOC O 2)H 2C CO (HO HOC O 2)H 2C CO ( + OH
ka2 HOC O 2)H 2C CO ( O
OO C2 C )H 2C O (O+H
注意：硼氢化钠不能还原羧基
27
5. 羧基α－H的卤代反应
赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 （C. Hell －J. Volhard －N. D. Zelinsky）
具有α－H的羧酸在催化量的红磷或三溴化磷存在下与 溴发生反应，得到α－溴代酸。
C3 C H2 C H H 2 C2 C HO+ O B r2HP C3 C H2 C H H 2 CHCO B r
R C O O H + H 2 N C O N H 2 R C O N H 2 + N H 3 + C O 2
C 6 H 5O CN2H P 2 O 52 0 0 ℃C 6 H 5CN
苯甲酰胺
苯甲腈
24
3. 脱羧的反应
科尔伯（H. Kolbe）反应
指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。
电 解
2RC 2N Oa
由于P－π共轭，羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的 羰基那样活泼，所以羧酸的α－H溴代需要红磷催化。
28
机理：
P+B r2
P B 3r
P B3r RC 2CH OOH RC 2CH O r B
O
OH
RC2C HrB
RCH CrB
OH
O
Br Br +RCHCB r
BrCHC+BH r B r
O
R O
H 2OH ,2S4 O
C 6H 5C2H CN
C 6H 5C2H COOH
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注意
C3 H C3 HC Cl
C3 H
NaCN
C3 H
C2 H C
C3 H
X NaCN 不反应
CH3 CH3 C CH2Cl
CH3
NaCN
反应速率慢
用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。
35
3. 从格氏试剂制备
RM +gO X CO
6
COOH
4－氯苯甲酸 Cl （对氯苯甲酸）
COOH
NO
3－硝基苯甲酸 2 （间硝基苯甲酸）
COOH
COOH 邻苯二甲酸
COOH
COOH
反－1,2－环己二酸
7
物理性质： 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点 最高的化合物。
例：甲酸 M=46 b.p. 101℃ 乙醇 M= 46 b.p. 78℃
O HO
RC
CR
OH O
例：
二缔合体
C 3 O 2 C H 3 C C H 3 C H 3 H C O 3 C 2 C H H 2 O C H C 3 C H H 2 C O H O H
b.p. 7.9
56
97
141
8
二. 羧酸的化学性质
O CC O H H
①羧酸的酸性 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α－H的卤代反应
O
R C NH 2
酰胺（被氨基取代）
19
1). 生成酯
H C3 C HO +H O2 O H H 5 C C3 C HO 2 H 5O +H 2 O C
可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 ② 将生成的水蒸出，使平衡右移。
20
2). 生成酰氯 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。
O
O P 2 O 5 O O
RCO+ H HOCR' RCOCR+ 'H 2 O
COOH△ COOH
COOH△ COOH
O
O+ H2O O O
O+ H2O O
22
O
H
COOH △
H
C O + H2O
H COOH
HC
O
COOH△ COOH
O O+ H2O
O
23
4). 生成酰胺和腈
1 0 0 ℃ C 3 C H O + N 3 O H C H 3 C H O 4 O C 3 N C H 2 H O + H 2 O N
COOH COOH COOH COOH
＞ ＞＞
NO2
NO2
CH3
例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物：
COOHCOOHCOOHCOOHCOOH
Cl
解： COOH
NO 2
F
NO 2
CN
OC3H
COOH
COOH
COOH
COOH
＞
＞
＞
＞
CN
F
Cl
OCH 3
17
结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， 给电子取代基使酸性减小。
3 RC + P O C 3 lO 3 R HC + H O 3 P O 3Cl
3 RC + P C O 5 lO RH C + P O O 3 + H C C C l
RC + S O O 2C O R l H C + S O O 2 + H C C l l
21
3). 生成酸酐
脱水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 等。