氧化还原滴定法学习要点

氧化还原滴定法学习要点
1、氧化还原滴定ABC
2、氧化还原滴定法的计量关系
3、氧化还原滴定反应的平衡常数
4、氧化还原滴定化学计量点（E sp，对称电对）
5、氧化还原滴定曲线是怎样绘制的？
6、氧化还原滴定曲线有什么意义和用途？
7、氧化还原滴定突跃如何计算？
8、氧化还原滴定误差如何计算？
1、氧化还原滴定ABC
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为滴定反应基础的容量分析，根据滴定剂不同氧化还原滴定法又分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等多种分析方法。

上述五种氧化还原滴定法中，除碘量法一般要求在微酸性（间接碘量法测铜、还原性含硫无机物、亚硝酸盐、某些卤素化合物等）和微碱（直接碘量法测砷、锑等）条件下滴定外，其余四种滴定法都在强酸性条件下进行滴定，碘量法有时也在强酸性条件下使用（如碘量法测锡、重铬酸钾标定硫代硫酸钠浓度等）。

每一种氧化还原滴定法对指定元素的测定都要求将该元素的溶液
处理成可以定量氧化或定量还原的可滴定价态，在正式滴定前进行的这种改变待测离子价态的过程称为氧化还原预处理。

具体方法可参考教材和其他化学分析手册的有关章节。

氧化还原滴定法应用非常广泛，分析方法较多，对于各种滴定方法的学习要求是
（1）滴定条件：酸碱度条件、指示剂选择原则、滴定顺序和振摇速度影响等；
（2）标准溶液配制与标定的方法及计算；
（3）滴定中的特殊要求（如加热温度的控制，待测成分的价态保护）；
（4）具体样品分析的计量关系。

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2、氧化还原滴定法的计量关系
氧化还原滴定中标准物与待测物的计量关系可以根据氧化还原反应中的等电子传递原则来简单地推出，例如：高锰酸钾法测定还原剂时，必有如下关系：
34232322224224Fe Fe O As O Sb O H O H C O MnO H MnO C
K 34422252n n n n n n n n n =====+==
根据等电子原则，标准物与待测物的物质的量n 之间总是遵循如下的关系式：
s ×n s ＝x ×n x
其中
s ——在标准物的半反应中，1mol 标准物S 对应的电子转移数； x ——在标准物的半反应中，1mol 待测物x 对应的电子转移数； n s ——滴定反应时，标准物S 的物质的量； n X ——滴定反应时，待测物X 的物质的量；
s ×n x ——在具体的滴定反应中，标准物S 得到（作还原剂）或失去（作氧化剂）的总电子数；
x ×n x ——在具体的滴定反应中，待测物X 失去（作氧化剂）或得到（作还原剂）的总电子数。

在常见的几种氧化还原滴定法中，各种标准物质的半反应是唯一的，故其得到或失去的电子数基本是恒定的，它们与其他被滴定物建立计量关系时，在上述计量关系表达式中标准物部分的电子数为：
427223223KMnO KCr O I KBrO Na S O Fe 5...... 6......2...... 6..................n n n n n n +======；； ；； ； ；
前面的系数是即半反应中的电子数。

实际上，只要知道变价元素在半反应中氧化形和还原形的价态，半反应的电子数＝价态差，例如：
高锰酸钾法：5
24MnO Mn +-+−−→ n(KMnO 4)的系数为5 重铬酸钾法：62327
Cr O Cr +-
+−−→ n(K 2Cr 2O 4)的系数为6 硫代硫酸钠：12223461
S O S O 2
---−−→ n(Na 2S 2O 3)的系数为1
确定电子转移数时，半反应中的标准物或待测物是指1mol 时电子数。

实例1：高锰酸钾法反滴定法测软锰矿中的MnO 2%，
2+42KMnO MnO Fe 52n n n +=
涉及到两个氧化剂，一个还原剂，则将氧化剂放在同侧，按各自半反应中的电子数列表达式。

实例2：重铬酸钾法反滴定法测土壤中的有机质（C ）%，
2+227K Cr O Fe 46C n n n =+
涉及到两个还原剂，一个氧化剂，则将两个还原剂放在同侧，按各自半反应中的电子数列表达式。

其中
4023C 4CO --
−−→
例3：间接碘量法测铜Cu%
22232Na S I O Cu (2)n n n +==
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3、氧化还原滴定反应的平衡常数
氧化还原反应的平衡常数可以用标准电极电位来计算，表达式为
θθ
(O)(R)
lg '0.059
E E K n -=
⨯
式中的两个标准电极电位的下角标 (O)表示氧化剂，即氧化剂半反应的标准电极电位；(R)表示还原剂，即还原剂半反应的标准电极电位；n ’指滴定反应（电池反应）中的电子转移总数，即两个半反应电子数的最小公倍数。

例：重铬酸钾法测定铁的平衡常数表达式
θθ
3+23+6
(Cr)(Fe)22+6+14
27[Cr ][Fe ]lg lg '[Cr O ][Fe ][H ]0.059
E E K n --==⨯
4、氧化还原滴定化学计量点（E sp ，对称电对）
对称电对：半反应中氧化形与还原形的系数均为1的电对称为对称电对，如MnO 4-/Mn 2+。

二者系数不相等的电对称为不对称电对，如Cr 2O 72-/Cr 3+。

对称电对参加的氧化还原滴定反应的计算式与各成分的浓度无关，比较简单，计算式如下
θ'θ'
θ'θ'
(O)(O)(R)(R)
1122
sp (O)(R)
12
n E n E n E n E E n n n n ++=
=
++ 对于不对称电对，化学计量点电位导出较复杂，没有统一的表达式，式中含有反应物或产物的浓度项，例如，重铬酸钾滴定铁的计量点电位为：
3+
3+θ'θ'
(Cr)(Fe)
sp Cr θ
θ
(Cr)
(Fe)
14Cr 60.0591
lg 617260.05910.059
lg lg[H ]61
727
()()E E E c E
E
c ++=+
++=+
++用条件电位用标准电位
教学中不作要求，软件设计时只考虑了对称电对的计量点电位的计
算。

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5、氧化还原滴定曲线是怎样绘制的？
用滴定过程中的E 值对滴定进程（滴定百分数α）作图，得到的阶梯形的氧化还原滴定曲线。

氧化还原滴定曲线的计算与前两类曲线略有不同,它不能计算滴定前的电位值。

氧化还原滴定曲线的三部分计
算如下：
1）滴定开始到计量点（E <100%）这一区间的一组E 值。

这一区间的电位用被测物的Nernst 方程来计算（设用氧化剂滴定还原剂），公式如下
10000591(R)(R)'
%.lg E E n θα
α
<=+
- （计量点之前） 2）计量点：滴定到100%时的E sp 值。

θ'θ'
θ'θ'
(O)(O)(R)(R)
1122
sp (O)(R)
12
n E n E n E n E E n n n n ++=
=
++ 3）计量点之后的区间的E 值（E >100%）。

按过量的滴定剂浓度来计算E ，即用氧化剂的Nernst 方程计算，公式如下
'
100%(O)(O)0.0591
lg 1
θα>-=+
E E n （计量点之后） 滴定进度取值一般为0-1.5。

在计量点前的公式中代入0.001-0.999的不同数据，计算出一组对应的电位值，在计量点后的公式中代入1.001-1.500的不同数据，可以计算出计量点之后的电位值，用两组数据作图即可得到氧化还原滴定曲线。

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6、氧化还原滴定曲线有什么意义和用途？
可以了解氧化还原滴定规律，选择合适的指示剂。

与酸碱滴定曲线的意义和用途类似。

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7、氧化还原滴定突跃如何计算？
在氧化还原滴定曲线的计算公式中令α＝0.999，计算得到的E 值就是滴定反应的突跃点电位，令α＝1.001，计算得到的E 值就是滴定反应的另一突跃点电位。

对称电对的氧化还原滴定突跃范围与原始浓度无关系。

滴定突跃范围为
09990059
300(R)(R)
'
...E E n θ=+
⨯ 1001O O 0059
300'
.%()()
..E E n θ=-
突跃区间为：
0999*******(R)(R)'
...E E n θ=+
⨯～1001O O 0059300'
.%()
()
..E E n θ=- [返回页首]
8、氧化还原滴定误差如何计算？
氧化还原滴定误差E t 的意义与酸碱滴定误差相近，指滴定终点的E ’ep 值与化学计量点E ’sp 值不吻合引入的分析误差。

0'
ep
E ：为指示剂的变色点E ’In 值。

0'
sp
E ：计量点的E sp 值，按上面的公式计算。

误差公式为(以氧化剂滴定还原剂为例)：
120'1212/0.059/0.059
T /()0.059
101010010
n E n E n n E n n E ∆-∆∆+-=
⨯
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