4第四章天然水中的化学平衡3(酸碱平衡)

酚酞碱度： 滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时， 指示剂由红色转为无色，表示 OH- 被中和，CO32- 全部 转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式
酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]
➢ 总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基 橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约 4.5)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲 基橙碱度。
7.79
（3）天然水体的缓冲能力
投入酸量ΔA
A
[HCO3 ][110pH 1 K1 10pH pH
]
投入碱量ΔB
B
[HCO3 ][10pH 1] 1 K1 10 pH pH
•4.2.4 天然水的碱度和酸度
• （一）碱度与酸度的定义
水的碱度是水接受质子能力的量度，或者说， 是中和强酸能力的量度；
比例(%)
100
80
CO2 + H2CO3
60
HCO3-
40
20
0
0
2
4
6
8
10
碳酸化合态比例分布图
CO32-
12 pH 14
（2）体系碳酸平衡计算
三个待求的未知量： [H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-] 一个已知的变量： [H+] (pH) 两个化学平衡关系： K1、K2
要确定各形态碳的含量，还差一个条件！
封闭体系：CT不变 • 在封闭体系中加入强酸或强碱， CT不变。
用α0、 α1、 α2分别代表H2CO3*-HCO3--CO32-三种 化合态在碳总量中所占的比例：
α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}
苛性碱度 CT (1 20 ) Kw /[H ] [H ]
总酸度 CT (1 20 ) [H ] Kw /[H ]
游
离CO
酸度
2
CT
(
0
2
)
[H
]
Kw
/[H
]
无机酸度 CT (1 22 ) [H ] Kw /[H ]
考虑到水中很多物质（如HCO3-）同时能与强 酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重 叠部分，所以除了pH<4.5的水样外，一般使用了碱 度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
• [H2CO3*]= [H2CO3]+ [CO2(aq)] ≈ [CO2(aq)]
水
CO2
体 中 碳
H2CO3
H 2 CO3*
酸
的 化
HCO
3
合
态
CO32
（1）碳酸平衡
CO2 + H2O H2CO3* HCO3-
H2CO3* HCO3- + H+ CO32- + H+
平衡常数
pK0=1.46 pK1=6.35 pK2=10.33
天然水体中最重要的酸性成分是CO2，另外还有一些酸 性成分是硼酸、硅酸、NH4+、多价金属离子等。
•天然水pH的意义
以对重金属环境行为的影响为例
pH是影响重金属赋存形态的重要环境因素，H+和/或OH-离 子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解/沉淀反应的 参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液/固 相中的分配和控制固体的溶解与生成。
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
形态分布图基本特征（重要交界点）
pH=pK1=6.35， α0= α1 =0.5 pH=1/2(pK1+pK2)=8.34， α0= α2 =0.01 pH=pK2=10.33， α1= α2 =0.5
对于共轭酸碱HA/A-来说，在25℃时：
Ka Kb Kw 10 14 pKa pKb 14
•4.2.3 碳酸平衡
•矿物的溶解、缓冲能力、酸碱度、pH……
• 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四 种化合态。
• 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 极低，达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主。如 在25℃时，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此
苛性碱度=2酚酞碱度-总碱度
（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度
2、酸度
指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦 即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总量。对于 碳酸盐系统，对碱度有贡献的物种为：
H+、H2CO3*、HCO3-
游离CO2 酸度
无机 酸度
H OH H2O
H2CO3* OH HCO3 H2O
HCO3 OH CO32 H2O
总酸度
➢无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.5(由红变黄) 无机酸度 = [H+] - [HCO3-] - 2 [CO32-] - [OH-]
➢游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3(由无色变红) 游离 CO2 酸度 = [H+] + [H2CO3*] - [CO32-] - [OH-]
酸是一种质子给体 碱是一种质子受体
共轭酸碱体
HCl-ClH3O+-H2O
•4.2.2 酸-碱体系的特性
•2、酸和碱的强度
•酸电离常数Ka、碱电离常数Kb
HA H 2O A H3O A H2O HA OH
Ka
[ A ][H3O ] [HA]
[HA][OH ] Kb [A ]
pKa lg Ka pKb lg Kb
• 4.2 天然水中的酸碱平衡
• 酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应在瞬 间完成，所以仅涉及到平衡问题。
•4.2.1 天然水pH的意义
天然水体的pH值一般在6～9之间，而且对于某一水体， 其pH几乎保持不变，表明天然水体具有一定的缓冲能力， 是一个缓冲体系。
在大多数天然水中作为碱存在的主要有HCO3-和CO32-， 有时还存在别的低浓度碱，如PO43-, AsO43-(砷酸盐 ), B4O72-(四硼酸根离子), SiO32-, NH3等。
同时，pH 决定了环境介质表面官能团的质子化过程，这是 介质表面电荷变化的主要原因，会间接影响重金属在环境介 质界面上的吸附/解吸与沉淀/溶解平衡。
•4.2.2 酸-碱体系的特性
•1、酸碱质子理论
在各种酸碱理论中，Bronsted和Lowry提出的酸碱质 子理论是最适用于水体化学的一种理论。按这种理论对酸 和碱所下的定义是：
8.3 10.8
游离CO2酸度
H OH H2O H2CO3* OH HCO3 H2O
总酸度
H OH H2O H2CO3* OH HCO3 H2O HCO3 OH CO32 H2O
无机酸度 [H ] [OH ] 2[CO32 ] [HCO3 ] 游离CO2酸度 [H ] [H2CO3*] [OH ] [CO32 ] 总酸度 [H ] [HCO3 ] 2[H2CO3*] [OH ]
游离CO
酸度
2
[
H
]
[H
2CO3*
]
[OH
]
[CO32
]
无机酸度 [H ] [OH ] 2[CO32 ] [HCO3 ]
0 [H2CO3*] / CT 1 [HCO3 ] / CT 2 [CO32 ] / CT
总碱度 CT (1 22 ) Kw /[H ] [H ]
酚酞碱度 CT (2 0 ) Kw /[H ] [H ]
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
各碳酸化合态含量=CT×比例
100
80
CO2 + H2CO3
60
HCO3-
40
20
0
0
2
4
6
8
10
封闭体系的碳酸平衡
CO32-
12 pH 14
开放体系： CO2在气相和液相之间平衡，
亨利定律计算[H2CO3*]。
➢ 开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。
[CO2(aq)] = KH ·PCO2 CT = [CO2] / α0 = KH ·PCO2 /α0 [HCO3-] = (α1/α0) KH ·PCO2 = K1 ·KH ·PCO2 / [H+] [CO32-] = (α2 / α0 ) KH ·PCO2 = K1 ·K2 ·KH ·PCO2 / [H+]2
甲基橙(由黄色变为红色) 酚酞(由红色变为无色)
0
14
4H HCO3 HCO3 H H 2CO3*
8.3 10.8
酚酞碱度
苛性碱度
OH H H2O CO32 H HCO3
OH H H 2O
苛性碱度 [OH ] [H ] 2[H2CO3*] [HCO3 ] 酚酞碱度 [CO32 ] [OH ] [H ] [H2CO3*] 总碱度 [HCO3 ] 2[CO32 ] [OH ] [H ]
酚酞碱度
苛性碱度 OH H H2O CO32 H HCO3 HCO3 H CO2 H2O
总碱度
苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但由于中和曲线 在此点没有明显突跃，也没有适宜的酸碱指示剂可用 于确定终点，一般并不进行这种测定。
苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+] = 2 酚酞碱度 – 总碱度
➢总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明显突越， 难以选择合适的指示剂。 总酸度= [H+] + [HCO3-] +2 [H2CO3*] - [OH-]
假定有一个pH<4.5的水样，用标准碱溶液进行中和滴定：
甲基橙(由红色变为黄色) 酚酞(由无色变为红色)
0
14
4.5
无机酸度
H OH H2O
lg [CO2]= lg[1.028×10－5]= -4.988 lg [HCO3-]= -11.338 + pH lg [CO32- ]= -21.668 + 2 pH
Ks
[H 2CO3 ] [CO2 (ag)]
102.8
lg[H 2CO3 ] lg{Ks [CO2 (ag)]}
lg Ks lg[CO2 (ag)]
水的酸度是水接受羟基离子能力的量度，或者 说，是中和强碱能力的量度。
水的pH值是水中氢离子活度的反映，表示呈离子状态的H+的 数量，而总酸度表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部 H+的数量，其中包括原已电离和将会电离的两部分。
（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度
1、碱度 对于碳酸盐系统，对碱度有贡献的物种为： OH- 、CO32- 、HCO3-
滴定终点时，水中的碳酸盐物种都变成了H2CO3*
总碱度的测定
在测定一已知体积水样(V ml)总碱度时，可用 一个强酸标准溶液(浓度为M mol/L)滴定，用甲基
橙为指示剂，直到溶液由黄色变成橙红色（pH约
4.5)停止滴定，消耗强酸体积V1（ml)。
总碱度（ mol / L) M V1 V
假定有一个pH>10.8的水样，用标准酸溶液进行中和滴定：
K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3 *] ；K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]
用α0、 α1、 α2分别代表H2CO3*-HCO3--CO32-三种 化合态在碳总量中所占的比例：
α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}
碱度、酸度计算公式
用总碳酸量（CT）和相应的分布系数（α）来表示：
总碱度 [HCO3 ] 2[CO32 ] [OH ] [H ]
酚酞碱度 [CO32 ] [OH ] [H ] [H2CO3*]
苛性碱度 [OH ] [H ] 2[H2CO3*] [HCO3 ]
总酸度 [H ] [HCO3 ] 2[H2CO3*] [OH ]
（2）体系碳酸平衡计算
对体系的处理：封闭体系、开放体系
根据气体交换动力学，CO2在气液界面的平衡时间 需数日。
•1）若所考虑的溶液反应在数小时之内完成，就可 应用封闭体系CT不变的模式进行计算。 •2）如果所研究的过程是长时期的，例如一年期间 的水质组成，则认为CO2与水是处于平衡状态，可 以更近似于真实情况。