4第四章天然水中的化学平衡3(酸碱平衡)
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4酸碱平衡
定温定盐时电离常数为定值
25
碳酸的一级与二级电离平衡
（1b）
据式（ 据式（1a）、 （1b）即可以绘出非离子氨 即可以绘出非离子氨含量随 非离子氨含量随pH的 变化图
10
非离子氨（NH3）含量随pH变化图
氨
C NH 3
lgc
NH3
Ka＇ ≈ CT = CT Ka＇
C NH 3
2
Ka＇ ≈ CT CH +
7 12 pH
11
*离子氨（ 离子氨（铵）含量与pH的简化关系式
16
（三）天然水的酸度与碱度
酸度： 酸度：单位水体中能与强碱反应（ 单位水体中能与强碱反应（给出质子） 给出质子）的 物质的量。 物质的量。
包括： 包括：H+，H2CO3﹡，HCO3-，Fe3+，Fe2+， Al3+
H2CO3﹡：溶解的CO2和未电离H2CO3
总酸度： 总酸度：酚酞指示剂， 酚酞指示剂，pH8.3
KOH+H2CO3→H2O+KHCO3 Na2CO3+H2CO3→2NaHCO3 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2
加KOH、Na2CO3、NaHCO3后海水pH的变化 （吴友义， 吴友义，1989。转引自陈佳荣等《 转引自陈佳荣等《水化学》 水化学》）
21
天然水体中存在的缓冲系统
碳酸的一级与二级电离平衡 CaCO3的溶解与电离平衡 离子交换缓冲系统
12
离子氨（NH4+）含量随pH变化图
NH4+
C NH + ≈
4
CH + CH +
CT = CT
lgc
C
25
碳酸的一级与二级电离平衡
（1b）
据式（ 据式（1a）、 （1b）即可以绘出非离子氨 即可以绘出非离子氨含量随 非离子氨含量随pH的 变化图
10
非离子氨（NH3）含量随pH变化图
氨
C NH 3
lgc
NH3
Ka＇ ≈ CT = CT Ka＇
C NH 3
2
Ka＇ ≈ CT CH +
7 12 pH
11
*离子氨（ 离子氨（铵）含量与pH的简化关系式
16
（三）天然水的酸度与碱度
酸度： 酸度：单位水体中能与强碱反应（ 单位水体中能与强碱反应（给出质子） 给出质子）的 物质的量。 物质的量。
包括： 包括：H+，H2CO3﹡，HCO3-，Fe3+，Fe2+， Al3+
H2CO3﹡：溶解的CO2和未电离H2CO3
总酸度： 总酸度：酚酞指示剂， 酚酞指示剂，pH8.3
KOH+H2CO3→H2O+KHCO3 Na2CO3+H2CO3→2NaHCO3 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2
加KOH、Na2CO3、NaHCO3后海水pH的变化 （吴友义， 吴友义，1989。转引自陈佳荣等《 转引自陈佳荣等《水化学》 水化学》）
21
天然水体中存在的缓冲系统
碳酸的一级与二级电离平衡 CaCO3的溶解与电离平衡 离子交换缓冲系统
12
离子氨（NH4+）含量随pH变化图
NH4+
C NH + ≈
4
CH + CH +
CT = CT
lgc
C
水环境化学 第四章 天然水中的化学平衡
——化学反应等温方程式 式中J称反应商。
对气体反应：
J
[P(Y [P(C
) )
/ /
P P
]y [P(Z ) ]c [ P( D)
/ /
P P
]z ]d
对水溶液中的反应：
J
[c(Y ) / c [c(C) / c
]y[c(Z ) / ]c[c(D) /
c c
]z ]d
由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对 反应的 rGm 影响较小，故它们被省去。
如反应
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）
非标准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中
J
[c(Mn2 ) / c ][ P(Cl2 ) / P ] [c(H ) / c ]4[c(Cl ) / c ]2
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
•水环境化学
• 第四章 天然水中的化学平衡
课程内容
•4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用
•4.1 天然水中的气体溶解平衡 •4.2 天然水中的酸碱平衡 •4.3 水环境中的溶解-沉淀作用 •4.4 水环境中的配合作用 •4.5 天然水中的氧化还原平衡
•
• 补充内容：
• 热力学动力学在水环境化 学中的应用
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
对气体反应：
J
[P(Y [P(C
) )
/ /
P P
]y [P(Z ) ]c [ P( D)
/ /
P P
]z ]d
对水溶液中的反应：
J
[c(Y ) / c [c(C) / c
]y[c(Z ) / ]c[c(D) /
c c
]z ]d
由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对 反应的 rGm 影响较小，故它们被省去。
如反应
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）
非标准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中
J
[c(Mn2 ) / c ][ P(Cl2 ) / P ] [c(H ) / c ]4[c(Cl ) / c ]2
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
•水环境化学
• 第四章 天然水中的化学平衡
课程内容
•4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用
•4.1 天然水中的气体溶解平衡 •4.2 天然水中的酸碱平衡 •4.3 水环境中的溶解-沉淀作用 •4.4 水环境中的配合作用 •4.5 天然水中的氧化还原平衡
•
• 补充内容：
• 热力学动力学在水环境化 学中的应用
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
= 1.42 ×10－3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
多元弱酸的解离平衡
• 第一步：H2CO3 HCO3－＋H＋
•
Ka1(H2CO3) c(H
第二步：HCO3－
) / c c(HCO3 ) /
c(CHO2C3O2－3)＋/ cH ＋
c
4.2 107
• K反a应1K/a，2K(Hac2(2HC>1+O)0的33)，计溶算c(液H可中以)c/的(c按HHC一＋Oc元主3(C)弱要O/ c3酸来2)的自/ c解第 离一平步4.7衡解做离1011 近似处理。
例题
计算 0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-, 和CO32-的浓度以及溶液的pH值。
酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸(HIn) HIn 无色
H+ + In– 紫红色
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
[H ][I－ n ] [HIn ]
[HIn ] [I－ n ]
[H ]
K
a
溶液中[H+]增大至大于 10Ka 时，指示剂90％以 HIn 存在， 溶液无色
[H+]=0.1Ka 时，指示剂90％以 In– 存在，呈紫红色 [H+]=Ka 时， HIn 和In– 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
多元弱酸的解离平衡
• 第一步：H2CO3 HCO3－＋H＋
•
Ka1(H2CO3) c(H
第二步：HCO3－
) / c c(HCO3 ) /
c(CHO2C3O2－3)＋/ cH ＋
c
4.2 107
• K反a应1K/a，2K(Hac2(2HC>1+O)0的33)，计溶算c(液H可中以)c/的(c按HHC一＋Oc元主3(C)弱要O/ c3酸来2)的自/ c解第 离一平步4.7衡解做离1011 近似处理。
例题
计算 0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-, 和CO32-的浓度以及溶液的pH值。
酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸(HIn) HIn 无色
H+ + In– 紫红色
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
[H ][I－ n ] [HIn ]
[HIn ] [I－ n ]
[H ]
K
a
溶液中[H+]增大至大于 10Ka 时，指示剂90％以 HIn 存在， 溶液无色
[H+]=0.1Ka 时，指示剂90％以 In– 存在，呈紫红色 [H+]=Ka 时， HIn 和In– 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
水环境化学讲义天然水中的化学平衡学时6学时教学目标掌握
* 2-
碳酸化合物分布曲线
即 pH 值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图碳酸化合态分布图所示： 当 pH 值≤4.3 时， 水中各种碳酸化合物 全部是 H2CO3*； 当 pH 值＝8.3 时，
基本上碳酸化合物 是 HCO3−； 当 pH 值≥12 时， 水中碳酸化合物几乎完全是 CO32−。 以上讨论的是封闭体系，即没有考虑 CO2 与大气交换过程，也就是说封闭体系碳 酸化合态的总量不变。 (2)开放体系（考虑 CO2 在气、液两相平衡） CO2 与水是处于平衡状态。当考虑 CO2 在气相和液相之间平衡时，[H2CO3*]总 保持与大气相平衡的固定值， 可表示为 PCO2 和 pH 值的函数。 此时应用亨利定律：
4. 二氧化硫在水中的溶解
5. 天然水中的酸碱平衡
(1)碳酸平衡 1)封闭体系（忽略 CO2 在气液界面的交换） ： CO2 + H2O H2CO3 HCO3*
H2CO3 HCO3- + H+ CO3
2-
pK0=1.46 pKa1=6.35 pKa2=10.33
+ H+
[H2CO3 ] = [H2CO3]+[CO2] CT = [H2CO3 ]+ [HCO3 ] + [CO3 ] CT —碳酸各型体的总浓度
亨利定律：
pX—各气体的分压（Pa） KH —一定温度下的亨利常数（mol/L∙Pa） ；
（1）只适合那些在气体与水中分子状态相同的气体; （2）对混合气体，压力不大时每种气体都分别符合; （3）亨利常数与温度有关： （4）亨利常数与气体在水中的浓度、压力单位有关。 2. 氧在水中的溶解 已知：大气压力为 101.3kPa、温度 25℃; 干空气中 O2 的含量为 20.95%（体积） ； 25℃时水的饱和蒸汽压为 3167Pa； KH，O2=1.28×10-8mol/L∙Pa 3. 二氧化碳在水中的溶解 已知：大气压力为 101.3kPa、温度 25℃; 干空气中 CO2 的含量为 0.0314%（体积） ； 25℃时水的饱和蒸汽压为 3167Pa； KH，CO2=3.34×10-7mol/L∙Pa
碳酸化合物分布曲线
即 pH 值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图碳酸化合态分布图所示： 当 pH 值≤4.3 时， 水中各种碳酸化合物 全部是 H2CO3*； 当 pH 值＝8.3 时，
基本上碳酸化合物 是 HCO3−； 当 pH 值≥12 时， 水中碳酸化合物几乎完全是 CO32−。 以上讨论的是封闭体系，即没有考虑 CO2 与大气交换过程，也就是说封闭体系碳 酸化合态的总量不变。 (2)开放体系（考虑 CO2 在气、液两相平衡） CO2 与水是处于平衡状态。当考虑 CO2 在气相和液相之间平衡时，[H2CO3*]总 保持与大气相平衡的固定值， 可表示为 PCO2 和 pH 值的函数。 此时应用亨利定律：
4. 二氧化硫在水中的溶解
5. 天然水中的酸碱平衡
(1)碳酸平衡 1)封闭体系（忽略 CO2 在气液界面的交换） ： CO2 + H2O H2CO3 HCO3*
H2CO3 HCO3- + H+ CO3
2-
pK0=1.46 pKa1=6.35 pKa2=10.33
+ H+
[H2CO3 ] = [H2CO3]+[CO2] CT = [H2CO3 ]+ [HCO3 ] + [CO3 ] CT —碳酸各型体的总浓度
亨利定律：
pX—各气体的分压（Pa） KH —一定温度下的亨利常数（mol/L∙Pa） ；
（1）只适合那些在气体与水中分子状态相同的气体; （2）对混合气体，压力不大时每种气体都分别符合; （3）亨利常数与温度有关： （4）亨利常数与气体在水中的浓度、压力单位有关。 2. 氧在水中的溶解 已知：大气压力为 101.3kPa、温度 25℃; 干空气中 O2 的含量为 20.95%（体积） ； 25℃时水的饱和蒸汽压为 3167Pa； KH，O2=1.28×10-8mol/L∙Pa 3. 二氧化碳在水中的溶解 已知：大气压力为 101.3kPa、温度 25℃; 干空气中 CO2 的含量为 0.0314%（体积） ； 25℃时水的饱和蒸汽压为 3167Pa； KH，CO2=3.34×10-7mol/L∙Pa
04第四章天然水的pH和二氧化碳平衡系统111
' a2
aH K
' a2
pH>c , CO32- 最多 ；pH <c, HCO3-最多
特征点图
淡水 pH特征点 pH 4.3， 6.38， 8.3，10.38，12.0
a
CO2
b
o
CO2+HCO3－
f
c
CO32－
HCO3－+CO32－
pH4.0
pH8.3
pH12.0
碱度的测定
采用标准酸溶液滴定至选定的pH值
天然水的pH 值总是
pH ＞5.6 ?
二氧化碳在水中的溶解度： (25℃)
[CO2(aq)] = 1.028×10-5 mol.L-
复杂溶液的天然水，
其pH值不是主要决定于H2O的解离，
而是主要决定于大气中CO2溶于水后 所发生的离解平衡：
CO2 + H2O = H2 CO3
H2 CO3 = HCO3- + H+ (碳酸的一级离解)
ka
' 1 H '
2kkk
' ' 1 2 w ' ' 1 2
aH
kw r ( C ) 'T r a a (k C a H k OH )
H 1 T w
' 1 H 2 H+2 + H+
ka
忽略活度系数， 则变为书上24 页a点的关系 式
a
2 H+
kw rH+ (k CT ) rOH
10.0
沉 淀 溶 解
pH调整和缓冲作用?
底泥
NH4+ H2S Fe2+
天然水碳酸平衡原理水酸度及碱度概念及计算
天然水的碳酸平衡原理 水的酸度和碱度的概念及计算
汇报人：张鑫 PPT制作：孙鸿玮 材料整理：其他小组成员
目录
碳酸平衡 天然水体的酸度 天然水体的碱度 天然水体的缓冲性能
Page 2
目录
碳酸平衡 天然水体的酸度 天然水体的碱度 天然水体的缓冲性能
Page 3
碳酸平衡
在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质; 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; 实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。
Page 22
天然水体的缓冲性能
天然水体的pH一般在6~9。
天然水溶解的许多物质使得天然水具有一定的缓 冲性能，对外来酸碱类物质的影响有一定的抵御 能力，从而使水的pH维持稳定，不发生显著的变 化。
碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素。因而， 人们通常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能 力。
Page 23
构成天然水中酸度的物质可以归纳为三类：
1）强酸，如：HCl、HNO3等； 2）弱酸，如：CO2 、H2CO3和各种有机酸类； 3）强酸弱碱盐，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。
Page 16
天然水体的酸度
酸度根据指示剂种类和所需碱量不同分为：
总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-] CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-] 无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]
Page 20
天然水体的碱度
例题：已知碱度为2.00×10-3 mol/L的水，pH为8.0,
H2CO3*的解离常数K1=4.45×10-7 ，K2=4.69×10-11 ，请
汇报人：张鑫 PPT制作：孙鸿玮 材料整理：其他小组成员
目录
碳酸平衡 天然水体的酸度 天然水体的碱度 天然水体的缓冲性能
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目录
碳酸平衡 天然水体的酸度 天然水体的碱度 天然水体的缓冲性能
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碳酸平衡
在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质; 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; 实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。
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天然水体的缓冲性能
天然水体的pH一般在6~9。
天然水溶解的许多物质使得天然水具有一定的缓 冲性能，对外来酸碱类物质的影响有一定的抵御 能力，从而使水的pH维持稳定，不发生显著的变 化。
碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素。因而， 人们通常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能 力。
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构成天然水中酸度的物质可以归纳为三类：
1）强酸，如：HCl、HNO3等； 2）弱酸，如：CO2 、H2CO3和各种有机酸类； 3）强酸弱碱盐，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。
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天然水体的酸度
酸度根据指示剂种类和所需碱量不同分为：
总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-] CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-] 无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]
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天然水体的碱度
例题：已知碱度为2.00×10-3 mol/L的水，pH为8.0,
H2CO3*的解离常数K1=4.45×10-7 ，K2=4.69×10-11 ，请
第4章 天然水中的化学平衡
Shanghai Normal University
水中溶解氧日变化值
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溶氧的年变化
冬季高、夏季低：一年中，随水温变化及水中生物群落的演变，溶氧 的状况也可能发生一种趋向性的变化，变化的趋向随条件而变。如贫 营养型湖泊，水中生物较少，上层溶氧接近于溶解度，溶氧的年变化 将是冬季含量高，夏季含量低。
（3）机械曝气作用
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耗氧作用
（1）氧的逸出 当表层水中氧气过饱和时，就会发生氧气 的逸出。静止的条件下逸出速率是很慢的， 风对水面的扰动可加速这一过程。
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（2）呼吸 即水中微型生物在代谢过程中耗氧，主要 包括：浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧 以及有机物在细菌参与下的分解耗氧 。 这部分氧气的消耗与耗氧生物种类、个 体大小、水温和水中机物的数量有关。
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• 若温度从0 ℃到35 ℃时，氧的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L，与其他溶质相比 ，氧的溶解度是不高的，一旦发生氧的消耗反 应，则溶解氧水平可以很快降低到0。
•
盐分含量将影响氧气的溶解度，随盐分浓度的 升高而降低。
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量变化而变化，也与压力(P)、溶解度(C)所釆用的单位有关。 Shanghai Normal University
对同一种气体在同一温度下有 C1/C2=P1/P2 C1----压力为P1时的溶解度; C2----压力为P2时的溶解度。
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无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
离解常数是一种平衡常数，它只与温度有 关，与浓度无关。
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)
Kbθ
(Ac
)
c(H
)
c(OH
)
K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O
251.0 50
0.5mol L1
cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液
pOH
pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)
50 0.5 51
11.0 51
26 51
c(NH4
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)
Kbθ
(Ac
)
c(H
)
c(OH
)
K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O
251.0 50
0.5mol L1
cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液
pOH
pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)
50 0.5 51
11.0 51
26 51
c(NH4
4第四章天然水中的化学平衡3酸碱平衡
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
100
例
比 ×
80
=C T 量
60
含
态 40
合
化 酸
20
碳
各0
0
CO2 + H2CO3
HCO3-
2
4
6
8
10
封闭体系的碳酸平衡
苛性碱度= [OH-]- [HCO 3-]-2 [2HCO3*] -[H+] = 2 酚酞碱度 – 总碱度
酚酞碱度： 滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时， 指示剂由红色转为无色，表示 OH- 被中和，CO32- 全部 转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式
酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]
? 天然水体中最重要的酸性成分是 CO2，另外还有一些酸 性成分是硼酸、硅酸、 NH4+、多价金属离子等。
?天然水pH的意义
? 以对重金属环境行为的影响为例
? pH 是影响重金属赋存形态的重要环境因素，H+和/或OH -离 子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解 /沉淀反应的 参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液 /固 相中的分配和控制固体的溶解与生成。
? 4.2 天然水中的酸碱平衡
? 酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应在瞬 间完成，所以仅涉及到平衡问题。
?4.2.1 天然水pH 的意义
100
例
比 ×
80
=C T 量
60
含
态 40
合
化 酸
20
碳
各0
0
CO2 + H2CO3
HCO3-
2
4
6
8
10
封闭体系的碳酸平衡
苛性碱度= [OH-]- [HCO 3-]-2 [2HCO3*] -[H+] = 2 酚酞碱度 – 总碱度
酚酞碱度： 滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时， 指示剂由红色转为无色，表示 OH- 被中和，CO32- 全部 转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式
酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]
? 天然水体中最重要的酸性成分是 CO2，另外还有一些酸 性成分是硼酸、硅酸、 NH4+、多价金属离子等。
?天然水pH的意义
? 以对重金属环境行为的影响为例
? pH 是影响重金属赋存形态的重要环境因素，H+和/或OH -离 子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解 /沉淀反应的 参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液 /固 相中的分配和控制固体的溶解与生成。
? 4.2 天然水中的酸碱平衡
? 酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应在瞬 间完成，所以仅涉及到平衡问题。
?4.2.1 天然水pH 的意义
第四章天然水的pH和酸碱平衡资料
已知碳酸各分量与CT，CO2的关系为：
式(4—19)，(4—20)，(4—21)，(4— 22)4个方程就是开放体系二氧化碳平衡的 基本关系式。体系达ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ平衡后符合这4个 关系式。由这4个关系式，已知亨利常数 KH和气相C02分压之后，即可绘出CO2各形 态随pH的变化，如图4—4。
从图中可直观看出开放体系的CT，CO2是pH的 单值函数，pH一定，CT，CO2的值也一定。其 他如[HC03-]与[C032-]也同样。这是因为 PCO2(g)已固定下来(可采用大气平均CO2分压 0．00033atm，即0．033kPa)，体系[H2CO3*] 则是一个固定值，不随pH而变。
对自然界短时间内发生的过程，因与气相交换 的滞后作用，可使用封闭 体系规律来近似处理。 对长期发生的过程则可近似作为开放体系讨论。 当然，实际过程是介于两者之间的，需要具体 分析。讨论开放体系的碳酸平衡，除了分布系 数关系式外，还要引入CO2的溶解平衡：
式中pCO2(g)为CO2在气相的分压，[H2CO3*]为平 衡时水中游离二氧化碳含量(包括溶解CO2与游 离碳酸),KH为溶解度系数，也称为亨利常数， 其值与水的盐度、温度及采用的单位有关
强碱性
pH>10．O
大多数天然水为中性到弱碱性，pH为6.0— 9.0。
淡水pH多在6.5～8.5， 部分苏打型湖泊水的pH可达9.0—9.5。 海水pH—般在8.0～8.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH 的变化。动植物生物量大的水体，表层水pH有 明显的日变化。早晨天刚亮时pH较低，下午pH 较高。 (池塘、湖泊的动植物生物量大)
问题:天然水中有哪些常见的酸碱物质?它 们在水中如何电离?
二、天然水的pH及缓冲性
(完整版)中国医科大学病理生理学第九版课件04第四章酸碱平衡和酸碱平衡紊乱
特点：红细胞特有缓冲 挥发酸
病理生理学（第9版）
一、血液缓冲系统 （buffer systems in blood）
挥发酸的缓冲主要靠非碳酸氢盐缓冲系统，尤其是Hb和HbO2缓冲系统 固定酸和碱能被所有缓冲系统所缓冲，尤其是碳酸氢盐缓冲系统
病理生理学（第9版）
二、肺的调节作用 （mechanisms of lung regulation）
（一）中枢调节 （central control）
PaCO2
二氧化碳麻醉 （carbon dioxide narcosis）： 高浓度CO2对中枢神经系统产生的抑制作用
病理生理学（第9版）
二、肺的调节作用 （mechanisms of lung regulation）
（二）外周调节 （peripheral regulation）
PaO2、pH、PaCO2
病理生理学（第9版）
[HCO3-]（代谢性因素） 20 pH = pKa + lg
[H2CO3]（呼吸性因素） 1
PaCO2 ↑ pH ↓
PaO2 ↑
中枢化学感受器
PaCO2 ↓
呼吸中枢↑ 呼吸的频率和幅度↑
外周化学感受器
PaO2 ↑
严重PaCO2↑PaO2↓→抑制呼吸中枢
第四章
酸碱平衡和酸碱平衡紊乱
作者 ： 钱睿哲
单位 ： 复旦大学上海医学院
病理生理学（第9版）
一、概述
（一）酸碱平衡（acid-base balance）
➢ 正常pH范围为7.35 ～ 7.45 ➢ 生命可接受pH范围为6.8 ～ 7.8
死亡 6.8
酸中毒
正常
碱中毒
7.35 7.4 7.45
静脉血
病理生理学（第9版）
一、血液缓冲系统 （buffer systems in blood）
挥发酸的缓冲主要靠非碳酸氢盐缓冲系统，尤其是Hb和HbO2缓冲系统 固定酸和碱能被所有缓冲系统所缓冲，尤其是碳酸氢盐缓冲系统
病理生理学（第9版）
二、肺的调节作用 （mechanisms of lung regulation）
（一）中枢调节 （central control）
PaCO2
二氧化碳麻醉 （carbon dioxide narcosis）： 高浓度CO2对中枢神经系统产生的抑制作用
病理生理学（第9版）
二、肺的调节作用 （mechanisms of lung regulation）
（二）外周调节 （peripheral regulation）
PaO2、pH、PaCO2
病理生理学（第9版）
[HCO3-]（代谢性因素） 20 pH = pKa + lg
[H2CO3]（呼吸性因素） 1
PaCO2 ↑ pH ↓
PaO2 ↑
中枢化学感受器
PaCO2 ↓
呼吸中枢↑ 呼吸的频率和幅度↑
外周化学感受器
PaO2 ↑
严重PaCO2↑PaO2↓→抑制呼吸中枢
第四章
酸碱平衡和酸碱平衡紊乱
作者 ： 钱睿哲
单位 ： 复旦大学上海医学院
病理生理学（第9版）
一、概述
（一）酸碱平衡（acid-base balance）
➢ 正常pH范围为7.35 ～ 7.45 ➢ 生命可接受pH范围为6.8 ～ 7.8
死亡 6.8
酸中毒
正常
碱中毒
7.35 7.4 7.45
静脉血
4第四章天然水的pH和酸碱平衡20130506
1、天然水按照pH的分类 强酸性 弱酸性 中 性 弱碱性 强碱性 pH<5.0 pH5.0-6.5 pH6.5-8.0 pH8.0-10.0 pH>10.0
2、天然水pH的一般范围
大多数天然水为中性到弱碱性，pH值在6.0-9.0 淡水的pH值多在6.5-8.5 海水pH值一般在8.0-8.5 盐碱地水体的pH值在8.0-10.0
lg
cHCO
3
cCO2
H+
(2)
HCO3－
’
CO32- +
pH= pKa2 + lg
（3）2HCO3(1)pH小于8.3
cCO 2
3
cHCO
3
CO32-+CO2+H2O (2)pH大于8.3 （3）pH=8.3
CaCO3的溶解和沉淀平衡
Ca2++CO32CaCO3(s)
(1)
水中Ca2+含量足够大时，可以限制CO32-含量的增加，因而 也限制了pH的升高
酸、碱概念是相对而言的,要看在什么环境（介质）中；
在水环境化学中，是以水为介质，H3O＋为酸，OH－为碱，H2O为两性物质。
4.1.2 天然水中常见的酸碱物质
天然水几种常见酸碱的各种形态随pH的变化
注：表中数据为1L水中的量
.
海水中弱酸阴离子含量 (pH=8.3)
c / (mol/L) 成分 HCO3－ CO32－ H2BO3－ HPO42－ AsO33S2－ 有机酸 18×10－4 3.5×10－4 4.5×10－4（在10℃时仅20％离子化） 1×10－6 4×10－8 0～2.0×10－5（只有在缺氧环境中出现） 微量
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 分布图 发生了“酸移”
2、天然水pH的一般范围
大多数天然水为中性到弱碱性，pH值在6.0-9.0 淡水的pH值多在6.5-8.5 海水pH值一般在8.0-8.5 盐碱地水体的pH值在8.0-10.0
lg
cHCO
3
cCO2
H+
(2)
HCO3－
’
CO32- +
pH= pKa2 + lg
（3）2HCO3(1)pH小于8.3
cCO 2
3
cHCO
3
CO32-+CO2+H2O (2)pH大于8.3 （3）pH=8.3
CaCO3的溶解和沉淀平衡
Ca2++CO32CaCO3(s)
(1)
水中Ca2+含量足够大时，可以限制CO32-含量的增加，因而 也限制了pH的升高
酸、碱概念是相对而言的,要看在什么环境（介质）中；
在水环境化学中，是以水为介质，H3O＋为酸，OH－为碱，H2O为两性物质。
4.1.2 天然水中常见的酸碱物质
天然水几种常见酸碱的各种形态随pH的变化
注：表中数据为1L水中的量
.
海水中弱酸阴离子含量 (pH=8.3)
c / (mol/L) 成分 HCO3－ CO32－ H2BO3－ HPO42－ AsO33S2－ 有机酸 18×10－4 3.5×10－4 4.5×10－4（在10℃时仅20％离子化） 1×10－6 4×10－8 0～2.0×10－5（只有在缺氧环境中出现） 微量
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 分布图 发生了“酸移”
天然水中的化学平衡
[H 2CO ] pH pK a1 lg [HCO ]
* 3 3
如果向水体投入少量的碱性废水， 相应的H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升 高为pH’，则：
[H 2CO B] pH' pK a1 lg [HCO B]
* 3 3
水体pH变化值：
[H2CO3 B] [H2CO3 ] pH lg lg [HCO3 B] [HCO3 ]
■ 水体酸碱度与cT的关系
用总碳酸量（ cT ）和相应的形态分布系 数来表示水体酸碱度，则有：
总碱度 = cT(1+22) + Kw/[H+] - [H+]
酚酞碱度 = cT(22 - 0) + Kw/[H+] - [H+] 苛性碱度 = -cT(1+20) + Kw/[H+] - [H+] 总酸度 = cT(1+20) + [H+] - Kw/[H+] CO2酸度 = cT(0- 2) + [H+] - Kw/[H+] 无机酸度 = -cT(1+22) + [H+] - Kw/[H+]
2 后另一个与碳酸形态有关的系数。
1 cT [总碱度] [H ] [OH- ] 1 2 2
当pH在5-9范围内、[总碱度]≥10-3mol/L或pH 在6-8范围内、[总碱度] ≥10-4mol/L时，[H+]、 [OH-]项与[总碱度]比可忽略不计，得到简化 式：
cT =
1
Ka1 1 [HCO3 ] cT1 KH pCO KH pCO 0 [H ] K a1K a 2 2 2 [CO3 ] cT 2 K H pCO K H pCO 2 0 [H ]
3天然水体的酸碱平衡
使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
以甲基橙为指示剂滴定到水样，当溶液由黄色变成橙红色时（pH约为
4.3），停止滴定，此时得到的结果为总碱度。因此，总碱度是水中各 种碱度成分的总和，亦即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。根据溶 液离子平衡条件，得到碱度的表达式：
总碱度 [ HCO3 ] 2[CO32 ] [OH ] [ H ]
如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH降到8.3时，表示OH-被中
和，CO32-转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，此时得到的结果为 酚酞碱度。
酚酞碱度 [CO ] [OH ] [ H 2 CO ] [ H ]
* 3
2 3
达到OH-完全被H+中和,此时的滴定终点是苛性碱度,亦即水样中总碳酸盐物种浓
以金属氢氧化物为例:
Me(OH)n(s)
Men+ + nOH-
其溶度积关系式为
[Men+][OH-]n=Ksp
写成对数形式为
-log[Men+]=-logKsp-nlog[H+]+nlogKw 或，pc=pKsp-npKw+npH
这是一个直线方程，以pH对log[Men+]标绘，即可得到如图23所示的各关系曲线。各金属氢氧化物的对数浓度直线的斜率 为n，即金属的离子价，当金属的离子价为+3，+2，+1时， 则直线斜率为-3，-2，-1 。
化学平衡：
CO2+H2O
H++HCO-3
K c1
[H
][ HCO3 ] *
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酚酞碱度： 滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时， 指示剂由红色转为无色，表示 OH- 被中和，CO32- 全部 转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式
酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]
➢ 总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基 橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约 4.5)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲 基橙碱度。
7.79
（3）天然水体的缓冲能力
投入酸量ΔA
A
[HCO3 ][110pH 1 K1 10pH pH
]
投入碱量ΔB
B
[HCO3 ][10pH 1] 1 K1 10 pH pH
•4.2.4 天然水的碱度和酸度
• （一）碱度与酸度的定义
水的碱度是水接受质子能力的量度，或者说， 是中和强酸能力的量度；
比例(%)
100
80
CO2 + H2CO3
60
HCO3-
40
20
0
0
2
4
6
8
10
碳酸化合态比例分布图
CO32-
12 pH 14
（2）体系碳酸平衡计算
三个待求的未知量： [H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-] 一个已知的变量： [H+] (pH) 两个化学平衡关系： K1、K2
要确定各形态碳的含量，还差一个条件！
封闭体系：CT不变 • 在封闭体系中加入强酸或强碱， CT不变。
用α0、 α1、 α2分别代表H2CO3*-HCO3--CO32-三种 化合态在碳总量中所占的比例：
α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}
苛性碱度 CT (1 20 ) Kw /[H ] [H ]
总酸度 CT (1 20 ) [H ] Kw /[H ]
游
离CO
酸度
2
CT
(
0
2
)
[H
]
Kw
/[H
]
无机酸度 CT (1 22 ) [H ] Kw /[H ]
考虑到水中很多物质（如HCO3-）同时能与强 酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重 叠部分，所以除了pH<4.5的水样外，一般使用了碱 度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
• [H2CO3*]= [H2CO3]+ [CO2(aq)] ≈ [CO2(aq)]
水
CO2
体 中 碳
H2CO3
H 2 CO3*
酸
的 化
HCO
3
合
态
CO32
（1）碳酸平衡
CO2 + H2O H2CO3* HCO3-
H2CO3* HCO3- + H+ CO32- + H+
平衡常数
pK0=1.46 pK1=6.35 pK2=10.33
天然水体中最重要的酸性成分是CO2，另外还有一些酸 性成分是硼酸、硅酸、NH4+、多价金属离子等。
•天然水pH的意义
以对重金属环境行为的影响为例
pH是影响重金属赋存形态的重要环境因素，H+和/或OH-离 子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解/沉淀反应的 参与物质，其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液/固 相中的分配和控制固体的溶解与生成。
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
形态分布图基本特征（重要交界点）
pH=pK1=6.35， α0= α1 =0.5 pH=1/2(pK1+pK2)=8.34， α0= α2 =0.01 pH=pK2=10.33， α1= α2 =0.5
对于共轭酸碱HA/A-来说，在25℃时：
Ka Kb Kw 10 14 pKa pKb 14
•4.2.3 碳酸平衡
•矿物的溶解、缓冲能力、酸碱度、pH……
• 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四 种化合态。
• 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 极低，达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主。如 在25℃时，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此
苛性碱度=2酚酞碱度-总碱度
（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度
2、酸度
指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦 即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总量。对于 碳酸盐系统，对碱度有贡献的物种为：
H+、H2CO3*、HCO3-
游离CO2 酸度
无机 酸度
H OH H2O
H2CO3* OH HCO3 H2O
HCO3 OH CO32 H2O
总酸度
➢无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.5(由红变黄) 无机酸度 = [H+] - [HCO3-] - 2 [CO32-] - [OH-]
➢游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3(由无色变红) 游离 CO2 酸度 = [H+] + [H2CO3*] - [CO32-] - [OH-]
酸是一种质子给体 碱是一种质子受体
共轭酸碱体
HCl-ClH3O+-H2O
•4.2.2 酸-碱体系的特性
•2、酸和碱的强度
•酸电离常数Ka、碱电离常数Kb
HA H 2O A H3O A H2O HA OH
Ka
[ A ][H3O ] [HA]
[HA][OH ] Kb [A ]
pKa lg Ka pKb lg Kb
• 4.2 天然水中的酸碱平衡
• 酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应在瞬 间完成，所以仅涉及到平衡问题。
•4.2.1 天然水pH的意义
天然水体的pH值一般在6～9之间，而且对于某一水体， 其pH几乎保持不变，表明天然水体具有一定的缓冲能力， 是一个缓冲体系。
在大多数天然水中作为碱存在的主要有HCO3-和CO32-， 有时还存在别的低浓度碱，如PO43-, AsO43-(砷酸盐 ), B4O72-(四硼酸根离子), SiO32-, NH3等。
同时，pH 决定了环境介质表面官能团的质子化过程，这是 介质表面电荷变化的主要原因，会间接影响重金属在环境介 质界面上的吸附/解吸与沉淀/溶解平衡。
•4.2.2 酸-碱体系的特性
•1、酸碱质子理论
在各种酸碱理论中，Bronsted和Lowry提出的酸碱质 子理论是最适用于水体化学的一种理论。按这种理论对酸 和碱所下的定义是：
8.3 10.8
游离CO2酸度
H OH H2O H2CO3* OH HCO3 H2O
总酸度
H OH H2O H2CO3* OH HCO3 H2O HCO3 OH CO32 H2O
无机酸度 [H ] [OH ] 2[CO32 ] [HCO3 ] 游离CO2酸度 [H ] [H2CO3*] [OH ] [CO32 ] 总酸度 [H ] [HCO3 ] 2[H2CO3*] [OH ]
游离CO
酸度
2
[
H
]
[H
2CO3*
]
[OH
]
[CO32
]
无机酸度 [H ] [OH ] 2[CO32 ] [HCO3 ]
0 [H2CO3*] / CT 1 [HCO3 ] / CT 2 [CO32 ] / CT
总碱度 CT (1 22 ) Kw /[H ] [H ]
酚酞碱度 CT (2 0 ) Kw /[H ] [H ]
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
各碳酸化合态含量=CT×比例
100
80
CO2 + H2CO3
60
HCO3-
40
20
0
0
2
4
6
8
10
封闭体系的碳酸平衡
CO32-
12 pH 14
开放体系： CO2在气相和液相之间平衡，
亨利定律计算[H2CO3*]。
➢ 开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。
[CO2(aq)] = KH ·PCO2 CT = [CO2] / α0 = KH ·PCO2 /α0 [HCO3-] = (α1/α0) KH ·PCO2 = K1 ·KH ·PCO2 / [H+] [CO32-] = (α2 / α0 ) KH ·PCO2 = K1 ·K2 ·KH ·PCO2 / [H+]2
甲基橙(由黄色变为红色) 酚酞(由红色变为无色)
0
14
4H HCO3 HCO3 H H 2CO3*
8.3 10.8
酚酞碱度
苛性碱度
OH H H2O CO32 H HCO3
OH H H 2O
苛性碱度 [OH ] [H ] 2[H2CO3*] [HCO3 ] 酚酞碱度 [CO32 ] [OH ] [H ] [H2CO3*] 总碱度 [HCO3 ] 2[CO32 ] [OH ] [H ]