第四章 微量元素地球化学原理
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地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
第14页/共39页
样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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第9页/共39页
地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
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地 球 化 学
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样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
.微量元素地球化学
分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
Sm Gd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2 La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
第四章 微量元素地球化学-3
能斯特分配系数。
8
在一定浓度范围内，KD与i的浓度无关，只与 温度、压力有关。 根据稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活 动正比于其摩尔浓度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB 能斯特分配系数（ KD ）仅适用于服从稀溶液 定律的微量元素，其他元素需采用该元素在两 相中的活度比值作为分配系数。
28
b 平衡部分熔融过程的定量模型
o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
ci l
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
ci o
ci s
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等， 可得下列方程：
ห้องสมุดไป่ตู้29
我们设：F为固相部分熔融的程度（百分数） CS为固相中某微量元素的初始平均浓度 CL为固相熔融到F时熔体相中该微量元素的平均浓度 CRS为固相熔融到F时残余固相中该元素的浓度 DRS为残余固相和熔体相之间的总分配系数 这里XRS,α为残余固相中α相（矿物）的重量分数
结晶作用是岩浆演化的基本过程； 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100％变成结晶相； 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持 平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一 种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等 作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也 会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。
22
B 温度对分配系数的影响
• 由能斯特定律可导出： lnKD = - (△H/RT) + B △H表示微量元素在两相中的热焓变化； B是积分常数； R是气体常数 ——分配系数的自然对数与体系温度的倒 数呈线性关系！
9第四章微量元素地球化学1课件
微量元素地球化学的发展历史
微量元素地球化学经历了2个主要发展时期：
①20世纪60年代以前 从微观的角度来认识微量元素的分布及其
在自然界的结合规律，主要通过元素的原子、离
子半径，电荷、极化性质和电负性等特性，研究微量元素 在地球各系统及不同矿物、岩石中的分配和分布。
② 20世纪70年代起
微量元素地球化学的研究从定性向定
量，从微观向宏观发展，进入了建立 定量理论模型的阶段。
微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的
所有领域，如地幔不均一性、古构造环境 的判别恢复、成岩成矿物质来源的示踪、 全球及局部环境变化/演化的研究等。
第4章 微量元素地球化学
4.1 基本概念和理论 4.2 岩浆作用过程中微量元素分配演化
溶液中。
推荐定义
只要元素在所研究的客体（地质体、 岩石和矿物等）中的含量低到可以近似地 用稀溶液定律描述其行为时，称之为微量 元素。
2 微量元素存在形式：
①以类质同象形式占据矿物晶格 ②矿物包裹体中 ③吸附于矿物表面或以杂质形式存
在于矿物晶体缺陷的间隙内。
其中类质同像是主要形式。
通常将自然体系中含量低于0.1%的元素称 为微量元素，也叫痕迹元素。
以分散性和低含量为特点。
②Gast（1968）定义
体系中不作为任何相的主要化学组分存
在的元素，即该元素既不能形成独立矿 物相，也不是某矿物相的主要组成部分。 只能以次要组分容纳于其它主要组分形 成的矿物固溶体中。
③物理化学液体理论/热力学定义
根据元素在所研究的地球化学体
系中的浓度低到可以近似服从稀溶 液定律（亨利定律）的范围，则称 该元素为微量元素。
④目前一致认识：
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
第4章地球化学
况下进行分配的， 结果不仅橄榄石晶体核心到边缘Ni浓
度逐渐变低， 而且熔体中的Ni也随橄榄石晶出而愈益贫 化。
4.3 岩浆作用中微量元素分配演化定量模型
上述情况表明， 研究微量元素在岩浆过程中的分 配演化规律， 仅仅依靠简单的分配定律显然不够， 还必须研制出适用于表征地质体系各类作用过程 微量元素行为的数学模型。 经过努力，地球化学已径有了模拟多种岩浆作用 过程中元素分配演化的定量模型。最常用的为结 晶分异和部分熔融过程模型。这些模型都是以微 量元素在晶体相与熔体相之间的分配系数为基础 的。
前者为分异结晶作用，又称瑞利分馏作用；后者称平衡结 晶作用。
• 锆石环带
典型 岩浆 锆石 的 CL 特征
辉长岩岩 浆温度高 环带宽
辉长岩 岩浆温度高 环带宽 岩浆锆石 花岗岩 岩浆温度低 环带窄
不同变质锆石的CL结构类型
无 分 带 特 征 锆 石
弱 分 带 锆 石
扇 形 分 带 锆 石
面 状 分 带 锆 石
—岩浆结晶过程的定量模型
Xi晶体＝dy/dn Xi熔体＝(y－dy)/(n－dn) (4.11) (4.12)
i为微量元素服从亨利定律， 据分配定律:
Xi晶体＝dy/dn＝KDXi熔体 dy/dn可直接用Xi熔体表示。4.11右边，相对y，dy可忽略不计，相对 于n，dn可忽略不计。有: Xi熔体＝y/n，所以 y＝n· i熔体 X 上式两边对n微分: dy/dn＝ndXi熔体/dn＋Xi熔体 将4.12代入上式得: KDXi熔体＝ndXi熔体/dn＋Xi熔体 整理后:
无环带矿物
—岩浆结晶过程的定量模型
(1) 分异结晶作用(Fractional segregation or Rayleigh fractionation)
第四章 微量元素地球化学
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+
什么是HFSE
高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements)
元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为 场强，相当于电 离势，
如果Z/r>3.0 , 称为高场强元素 如果Z/r <3.0，称为低场强元素。
元素的相容性取决于共存的矿物和熔体
（玄武质和安山质岩石中常见元素矿物/熔体分配系数）
Cs (固相 ) Cl ( 液相 )
例如Ol、Pl
这是指单一元素 、单一矿物相
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks
例如：Ol＋熔体系统的元素分配
部分熔融产物 Ol＋Sp ＋ melt
The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php
11第4章微量元素地球化学-REE3
2013/10/10 24
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
2013/10/10
29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
2013/10/10
37
对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
2013/10/10 23
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
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☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
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4微量元素地球化学(第四章.11)——微量元素地球化学课件PPT
Olivine Opx
Rb
0.010 0.022
Sr
0.014 0.040
Ba
0.010 0.013
Ni
14
5
Cr
0.70
10
La
0.007 0.03
Rare Earth Elements
Ce
0.006 0.02
Nd
0.006 0.03
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Sm
0.007 0.05
Eu
0.007 0.05
Dy
0.013 0.15
残余岩浆分数
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
平衡结晶分异
结晶的晶体与残余液体保持平衡状态
残留液体中某些微量元素的浓度 CL 可用下列 方程进行模拟:
eq. 9-
其中
CL = CO / [D + F(1-D)] CO: 初始液相浓度 F: 残余液体的量分数
D: 总分配系数
eq. 9-8 CL/CO = F (D -1)
Rayleigh Fractionation
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异 已知 k = Cs / Cl ,令m为相的质量，x为摩
尔数(n)，则有：
K=
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
岩浆演化模型
Crystallization （结晶作用）
瑞利结晶分异和平衡结晶分异
Partial Melting （部分熔融）
平衡部分熔融和分离部分熔融
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理微量元素地球化学原理是一种新兴的学科，旨在探索地球上微量元素的形成和分布机理。
它融合了来自地质学、化学、物理等学科的理论和方法，建立一个新的以地球化学气候系统为基础的概念框架，为微量元素地球化学研究奠定了基础。
一、微量元素的理论特性1、元素组成微量元素包括金属元素、有机微量元素、无机非金属元素以及其他的元素。
它们的分布受多种因素的影响，因此，微量元素可以用来揭示地球化学气候系统内部结构和过程。
2、组成分异常微量元素在一定化学体系中的分布特征可能异常。
这种特殊的特征常常表明存在着特定的外部影响，因此微量元素的地球化学研究非常重要。
3、源头复杂微量元素的来源和运移都相当复杂，其来源可能包括大气、水体、岩石、现今的生物和地球的将来发展，在自然过程中其运移过程繁琐复杂，其分布对地球进行综合分析是必要的。
二、微量元素的调查研究1、实验调查实验调查可以探测表层土壤中痕量元素的污染浓度，以及表层工业污染，包括重金属污染等，可以利用检测设备进行测试，并结合实例利用，为研究贡献新的数据和见解。
2、地球化学调查地球化学调查主要是研究元素分布和微量元素的变化及其机制，主要方法是对表层地壳的岩石、沉积物、火山熔岩、泉水、热液等进行化学分析、X射线衍射分析、热重分析和元素分析等.3、计算模拟计算模拟也是微量元素的调查研究的重要手段，采用模型可以更好地对富集和淋漓机制进行模拟，，从而揭示分布变化机制，为后续微量元素研究奠定基础。
三、微量元素的发展前景1、应用前景随着社会经济的发展，应用微量元素的需求也日益增加，如新能源的发展、新型材料的研发、环境污染防治等，对微量元素的研究也提出了更高的要求，因此，地球化学作为一个新兴的学科，有望在未来催生出更多突破性成果。
2、可持续性发展在可持续发展的背景下，微量元素的研究非常重要，它不仅仅是一个探索、分析和解释大自然规律的学科，更是一个探索、促进社会经济发展的重要技术基础，应用前景十分广阔。
微量元素的概念与性质
2
2 微量元素的主要存在形式
1．在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2．在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3．在固溶体中替代主要相的原子。
3
二、能斯特分配定律和分配系数
（一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律：
ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1.0
μ0
i
拉乌尔定律 （理想的） ai
7
数学推导:
在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相（如熔体 相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：
μαi=μβi 式中μαi和μβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式：
μiα=μi0α+RTlnαiα
μiβ=μi0β+RTlnαiβ
整理得：
αiα/αiβ=e (μi0β-μi0α) / RT =K (T、P)
第四章 微量元素地球化学
1. 能斯特分配定律和分配系数 2. 岩浆作用地球化学 3. 稀土元素地球化学 4. 微量元素示踪原理
1
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义
元素在地质体中的含量低到可以近似用 稀溶液定律描述其行为的元素称微量 元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％，多 在10-6或10-9范围内.
非理想
RT
ln
k
J i
亨利定律
μ* i
(=μ0i+
R
T
l
nk
J i
)
0
0
xi
1.0
理）想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
4
（据Wood，1983)
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi
2 微量元素的主要存在形式
1．在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2．在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3．在固溶体中替代主要相的原子。
3
二、能斯特分配定律和分配系数
（一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律：
ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1.0
μ0
i
拉乌尔定律 （理想的） ai
7
数学推导:
在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相（如熔体 相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：
μαi=μβi 式中μαi和μβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式：
μiα=μi0α+RTlnαiα
μiβ=μi0β+RTlnαiβ
整理得：
αiα/αiβ=e (μi0β-μi0α) / RT =K (T、P)
第四章 微量元素地球化学
1. 能斯特分配定律和分配系数 2. 岩浆作用地球化学 3. 稀土元素地球化学 4. 微量元素示踪原理
1
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义
元素在地质体中的含量低到可以近似用 稀溶液定律描述其行为的元素称微量 元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％，多 在10-6或10-9范围内.
非理想
RT
ln
k
J i
亨利定律
μ* i
(=μ0i+
R
T
l
nk
J i
)
0
0
xi
1.0
理）想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
4
（据Wood，1983)
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi
第四章-微量元素地球化学
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷
① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE
K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离
子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是
易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、
分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。
挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
kDT kD,1 x1 kD,2 x2 kD,n xn
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达：
微量元素地球化学原理
(a)＆(b)： Green and Pearson,
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
第三十四页
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
0.2200
0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
2.1000
第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
1985;
(c)＆(d)： Green and
Pearson,1986.
第三十四页
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
第三十五页
元素 CI球粒陨石 原始地幔
La 0.3100
0.7080
Ce 0.8080
1.8330
Pr 0.1220
0.2780
稀土元素在表生作用、热液作用和低级变质作用中 具有相对稳定的地球化学性质。因此，能更有效地排
除各种岩浆期后作用的影响；
相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源；而相隔较远的
稀土元素比值或轻稀土(LREE)／重稀土(HREE)比值则
可能指示岩浆的分异作用；
Ce和Eu的变价（Ce和Eu的异常）可用于指示氧化还原 条件。
火成岩中的铕异常主要受长石矿物的控制。
角闪石、榍石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石
等矿物也能造成长英质熔体较弱的铕异常，但它们 对铕异常的作用与长石相反。 中稀土的富集主要受角闪石的控制。中稀土在长英质 和中性岩浆中的角闪石中是相容元素，并在Dy和Er之 间有最高的分配系数。榍石作为副矿物在岩石中的 含量较低，但它们也会产生同样的影响。
0.0356
Yb
0.2200
0.2090
0.2480
Lu
0.0339
0.0322
0.0381
Y
2.1000
第二十三页
（1）球粒陨石标准化
洋中脊玄武岩的稀土元素分配模式（Saunders,1984） A：N－型（正常型）洋中脊玄武岩，实线为采自太平洋的样品，
虚线为大西洋样品；B：E－型（富集型）洋中脊玄武岩
研究岩套的演化和分配系数。
微量地球化学
Gast(1968)认为，微量元素是指不作为体系 中任何相的主要组分(化学计算)存在的元素。
严格定义:只要元素在所研究的客体(地质体， 岩石，矿物等)中的含量低到可以近似地用 稀溶液定律描述其行为， 即可称为微量元 素。
• 微量元素在矿物中的主要存在形式:
• (1) 表面吸附(surface adsorption)：外来离子被吸附 在晶体表面的扩散层内，与那些化学键不完全饱和 的表面原子呈静电相互作用；
μiα＝μiβ
μiα和μiβ分别为微量元素i在α相和β相中的化学位。
据热力学：
μi()=μi0()+RTlnai()
μi()=μi0()+RTlnai()
μi0()+RTlnai()=μi0()+RTlnai()
整理后得:
ai( ) ai( )
e(i0( ) i0( )〕/ RT
K(T, p)
3）总分配系数
D＝ n
Wi • KDi
(4.10)
i 1
n为含元素i的矿物数， Wi为每种矿物在集合体中所占
的重量百分数， KDi为元素在每种矿物与熔体间的简
单分配系数。
某体系i元素的总分配系数D为元素i在所有矿物中的简 单分配系数加权和。如由60%橄榄石，25%斜方辉石， 10%单斜辉石和5%石榴石组成的假想石榴石橄榄岩， KD(Ce)橄榄石/熔体＝0.001，KD(Ce)斜方辉石/熔体＝0.003，KD(Ce) 单斜辉石/熔体＝0.1，KD(Ce)石榴石/熔体＝0.02，Ce的总分配系 数:
微量元素的行为必将遵守亨利定律， 即在极稀薄
溶液中， 微量元素溶质的活度(ai)正比于其溶质的 摩尔浓度(Xi)， 用下式表示:
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第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。