02-第二章 稳态研究方法

可以略去后两项。
只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项, 整理后得:

RT i 0 nF i


i

RT 1 0 Rct nF i
(2-18)
Rct：称为电荷传递电阻。 利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电
流密度i0。
除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体
① 温度；
② 催化剂的活性； ③ 电极实际表面积；
④ 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)； ⑤ 界面电场； ⑥ i； ⑦ i0。 2. 特点
① i0小，则ηe较大；
② 当有新反应发生时，ηe急剧变化。
2.2.2.2 浓差极化ηc
(id )O i RT c ln nF (id )O
id O
(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生
Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况 下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此
R iRL
(2-19)
负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。
RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电 极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、 (2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)：
RT 1 1 1 RL i0 id i nF id R O
(2-21)
(2-22)

当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反
应的“可逆性小”。
若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变 电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造 时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质 (见表4-1)。
2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件）
注意：
1. 稳态不是平衡态 平衡态： Zn 2e Zn2 ，I=0，Ja=Jc， e ； 稳态： Zn 2e Zn2 ，I≠0，Ja>Jc， ； 极 再如锂电池的小 电流放电曲线：
V
平衡态是稳态的特列。
t
2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还 在溶解，只不过不显著而已。 3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个 标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高 的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间 却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意调节恒电位 仪的时间及量程。
表1 电极体系根据i0的大小分类
i 的数值 电极体 的动力学性质
0
i0Baidu Nhomakorabea0
理想极化 电极 完全“不 可逆”
i0→小
易极化 电极 “可逆 程度” 小
i0→大
难极化电极
i0→∞
理想不极化 电极
极化性能 电极反应的“可逆 程度”
“可逆程度” 完全“可逆” 大
I~η关系
电极电势 可以任意 改变
一般为 半对数 关系
(4-12)
由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极， 浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速 度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2 cm，D≈10-5 cm2·-1，所以稳态极 s 化曲线不宜于研究ks>10-2 cm2·-1的电化学反应。 s
又根据法拉第定律：
c i nFf nFD x
对稳态系统，上式极化电流可以写成：
0 s cO cO cO i nFDO nFD x
(2-1)
s 当 cO 0 时极限扩散电流：
id nFDO
-
0 cO

(2-2)
O+ne
k1 k2
R
由式(2-1)、(2-2)可得：
把(2-14)式整理后可得到：
RT nF
1 1 1 ln 0 ln i id i O
1 1 ~ ln i id 作图得直线，从直线斜率和截距分别可 以 O
以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。
化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极 化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电 位分别用：ηe、ηc和ηR表示。
2.2.1 各种类型的极化和过电位
为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反 应
O ne R

(2-5)
因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i 与反应速度υ成正比，即：
id nFD
(2-9)式除以(2-10)式可得
c

(2-10)
i0:id=ksδ/D i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定 了电极的可逆性。
当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系， i 0>>i >i，而 此时(2-8)式的方括号项因i 基本上等于零，即 d 0
1. 影响因素
nFDO
0 CO

浓差极化是由扩散速度决定的。 ① 扩散层的厚度； ② 扩散系数； ③ 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。
2. 特点
① 各种物质的扩散系数D都在同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；
D气=10-1 cm2/s；
② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快，极化曲线表现为电流平阶。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现 将它们作一对比（表2）
最后讨论在平衡电位附近的情况，这时
指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i· η各项（因i小，η也小，i· η
RT ，因此(2-8)式的方括号内的 nF
就更小，可略），整理后得
RT 1 1 1 i0 id i nF id R O
(2-8)
(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于
不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位
→弱极化→强极化→极限电流)均适用。
(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在 cO=cR=c的情况下 (2-9) 交换电流密度i 0 nFks c 上式中ks为标准速度常数，而这时
整理得
id O RT i RT ln ln nF i 0 nF id O i
(2-14)
(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位 e 和浓差 过电位 c ，即：
RT i0 e ln nF i
(2-15) (2-16)
id O i RT c ln nF id O
nF nF i RT iRL i RT iRL i i 1 e 1 e i id d R O 0
(2-20)
id O RT i RT -e c R ln 0 ln iRL nF i nF id O i
一般为直线 关系
电极电势不 会改变
2.2.2 各种极化的特点与影响因素
2.2.2.1 电化学极化ηe
1. 影响因素
RT i0 e ln nF i
电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活 化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计 (即通常相差达几个数量级)。
当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围不同表现出不同的极化程度， 当
RT 时，即电极电势处于阴极极化的强极化区，逆反应可以忽略， nF
即(2-8)式方括号内的第二可略，因此
nF i RT i i 0 1 e id O
(2-13)

(2-17)
由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性， 斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻 和
RT 1 nF id R
RT 1 ， nF i 0
RT 1 nF id O
，
的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη
决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才
若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：
RT i0 RT RT 0 e ln ln i ln i a b log i nF i nF nF
这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从 图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe 为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相 同。
i c c 1 i d
s 0

(2-3)
§2.2 稳态极化的种类及其影响因素
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型
也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称
为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化
(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极
nF nF s s cO RT cR RT i i0 0 e 0e cO cR
(2-7)
cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变 为
nF i RT i i 1 e id O 0 nF i RT 1 e i d R
若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电 势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化 电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的
数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极
化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电 极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或 少地应具有“不极化电极”的性质(见表1)。
2.1.2 稳态过程的特点
1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
2.电极表面物质的浓度只与位置有关，与时间无关， c=f(x)
O ne R
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的 扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
c f D x
i
nF nF i RT i RT 1 1 e e i id d R O
(2-11)
(2-11)式两边取对数整理后得
RT nF
i i ln 1 ln 1 c i id O d R
§2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 §2.5 稳态极化曲线的形状与应用 §2.6 旋转电极及其应用
§2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学 参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物 的浓度等）不变或基本不变。
nF nF RT 0 0 0 RT i nF nF i i nFk f cO nFkb cR i e e


(2-6)
(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上 校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为