第三节氦原子

⑴势能项
根据中心力场模型的观点，由于势能项 Ui(ri)只是 ri 的函数，并
且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的
作用。
令：
Ui(ri)=
σie2 ri
=
σi ri
采用原子单位
e=1
σi——屏蔽常数
则，电子i的势能项为：
Vi(ri)=
Z ri
- Ui(ri) =
Z ri
σi - ri
)对j求平均
rj
rij
∫ (
e2 rij
)对j求平均
=
e2ψj2dτj rij能
Ze
Former of Self-Consistent Field
这样，氦原子(类氦离子)的薛定谔方程可写成：
∫ Eiψi = [-
1 2
▽i2 -
Z ri
+Σ i≠j
e2ψj2dτj
ei ri Ze Ui(ri)
其它电子对任一电子i的 平均排斥势能。
Former of Center Field
⑵薛定谔方程
根据中心力场模型的观点，可将单电子i 的 Hamiltonian 算符写为：
ri ei Ze Ui(ri)
<Hi = -
1 2
▽i2 -
Z ri
+ Ui(ri)
则，电子i的薛定谔方程可写成：
薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级
公式。即：
Z*2 En = - n2 ×13.6(eV)
第三节 氦原子
Helium atom
一、原子单位
二、氦原子的波动方程 三、对氦原子波动方程解的讨论
一、原子单位
Atomic units
在量子力学中讨论原子、分子结构时，为了简化波动方程的书写，常
采用“原子单位”表示。
量 质量 长度 电荷 能量 速度 普朗克常数
常见的原子单位(u)
以电子质量为1(me) 以Bohr(a0)半径为1 以质子的电荷(e)为单位 以e2/a0 = 27.21eV为单位 以光速(c)为单位 以? = h/(2π)为单位
2.中心力场模型
⑴中心力场模型
为了解决多电子原子体系电子间的（平均）排斥势能问题，人们
在自恰场模型(SCF)的基础上，进一步提出了中心力场模型。
中心力场模型认为：其它电子对任一电子i的平均作用，可看作是
球对称的电子云的作用。 这样，在讨论多电子原子体系时，我们只
需分别对其某个电子的状态和能级进行单独分 析。
=
-
1 2
▽2ψ-
Z r
ψ
氢原子 Z=1
氦原子模型
二、氦原子的波动方程
Schr ?dinger equation of helium atom
氦原子是结构最简单的多电子原子，其核外 e1
有两个电子。参照对氢原子的讨论，其波动方程
r1
可写为：
[-
1 2
(▽12
+▽22)-
Z r1
-
Z r2
+
1 r12
相同点 ☆都是“单电子”体系的薛定谔 方程。
☆都是Hamiltonian 算符的本征 方程。
☆微分方程形式完全一样，求解 得到的原子轨道角度波函数完全 相同。
不同点
☆能级公式有差异
En = -
Z2 n2
×13.6(eV)
En
=
-
(Z-σi)2 n2
×13.6(eV)
☆径向波函数R(r)因屏蔽效应的影
Former of Center Field
Eiψi = [-
1 2
▽i2 -
Z ri ]ψi + Ui(ri) ψi
或：
Eiψi = -
1 2
▽i2ψi
-
[
Z ri
- Ui(ri)]ψi
势能项 Vi(ri)
具有氢原子薛定谔方程的形式
与 H薛定谔方 程中的势能项形式
相同 Z
Vi = ri
3.氦原子(类氦离子)的薛定谔方程
提出了自恰场模型(SCF)。
自恰场模型认为：若不考虑两个电子间的瞬间相互作用，电子i只是
受到电子j出现在空间所有可能位置引起的统计平均场的作用。
这样，在多电子原子体系中，对于 i 电 子，其Hamiltonian 算符可写为：
ψj2dτj
<Hi =
-
1 2
▽i2
-
其中：
Z ri
+Σ(
i≠j
e2 rij
值 9.109×10-31kg 5.292×10-11m 1.602×10-19C 2625 kJ/mol 2.998×108m/s 1.054×10-34J?s
例如：采用原子单位，氢原子或类氢离子（单电子）的薛定谔方程
可简化成
Eψ= -
h2 8mπ2
▽2ψ
-
Ze2 r
ψ
=-
?2 2m
▽2ψ-
Ze2 rψ
=
（Z-σi） ri
有效核电荷数 Z* = Z -σi
⑵薛定谔方程
这样，根据中心力场模型，氦原子i电子（多电子原子）的波动方
程可写为：
Eiψi=[-
或：
1 2
▽i2 -（Z-rσi i）]ψi
Eiψi=[-
1 2
▽i2 -
Z* ri
]ψi
由此不难预测，按前面讨论求解单电子原子体系（氢原子）的方
法，氦原子波动方程的结果应为：
响，有一定的差异。
问题2
结合前面对氢原子的讨论以及本节对氦原子（多电子原子体系） 的讨论，你有何观点或想法？
三、对氦原子波动方程解的讨论
Discussion of result for Schr?dinger equation of helium atom
1.轨道能级
根据中心力场模型的观点及单电子波动方程的形式（与氢原子的
☆原子轨道角度波函数完全相同（形状、空间取向）。
☆径向波函数因屏蔽效应的影响，有一定的差异（对讨论原子结
构与性质影响不大）。
☆电子的能级公式形式与氢原子的相同，相同主量子数下能级有
所差异（Z——Z*）。
问题讨论
问题1
氢原子（或类氢离子）的波动方程与本节得到的氦原子（多电 子原子体系）波动方程有何异同？
rij
]ψi
或：
∫ Eiψi = [-
1 2
▽i2 -
Z ri
]ψi
+Σ i≠j
ψj2dτj rij ψi
与氢原子的薛定谔方程形式完全相同
从自恰场模型(SCF)来看，他为求解多电子原子薛定谔方程作了较 合理的简化，但没有简单地解决电子间的（平均）排斥势能问题。
虽然自恰场模型并未解决薛定谔方程的求解，如果进一步分析不 难发现，自恰场模型(SCF)为我们提供了（隐含）“原子轨道”ψi 这 一概念和思路。
]ψ=
Eψ
r12
e2
r2
氦原子模型
两个电子动 能项
核对电子的 吸引势能
电子间的排 斥势能
式中， ψ＝ψ(r1,θ1,φ1；r2,θ2,φ2)。 由此可见，氦原子的波动方程比氢原子复杂的多使方程的求解带来 了较多的麻烦。
1.自恰场模型
为了使多电子原子体系的波动方程能够进一步地简化， D.R.Hartree