沉淀反应及其应用

K
sp
:
溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解
质溶解能力的大小
注：
(1) K的sp 大: 小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有
关，而与离子浓度改变无关。
(2) 在一定温度下， K的sp 大: 小可以反映物质的溶解能力和
生成沉淀的难易。
6.1.2 溶解度与溶度积的关系
一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在
沉淀溶解平衡的影响因素
同离子效应
盐效应
同离子效应
例如PbSO4在0.01mol.L-1 NaSO4溶液
和在纯水中（s2=1.3510-4 mol.L-1 ）的
差异：
盐效应
加入无共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的现象，称为盐效应。
这是因为加入其它电解质使离子总浓度增大，离子间 相互作用增强，离子独立运动能力减弱，从而减小离 子与沉淀表面的碰撞速率，推动沉淀溶解平衡向溶解 方向移动。
我 们 称 Qi 与 Ksp 的 关 系 为 溶 度 积 原 理
（solubility product principle）。
溶度积原理
据热力学原理，在等温等压下有： rG= rG 0＋RT ln Qc
达平衡时 rG 0 = - RT ln Ks0p
6.2 溶度积原理的应用
6.2.1 沉淀的生成
1. 莫尔法The Mohr Method
方法原理-----分步沉淀
在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4 为指示剂，用AgNO3标 准溶液滴定Cl－或Br－ 的沉淀滴定法称为莫尔法。
[SO42-] = 0.0020 M ×20mL/(10mL + 20mL) = 0.0013 M [Ba2+] = 0.020 M ×10mL/(10mL + 20mL) = 0.0067 M
Q = [Ba2+] [SO42-] = 0.0067 × 0.0013 = 8.7×10–6 Q = 8.7×10–6 >K sp =1.08×10–10 So, precipitation form in solution
银量法的滴定曲线
例：0.1000 mol/L AgNO3作为滴定剂，滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl 。
Ag+ + Cl－ = AgCl ↓
⑴当滴定到RE = －0.1 %，即V AgNO3消耗19.98 mL时，这时
Cl －过量。
C Cl- =
= 5.0×10－5
C Ag+ =
(3) KSP越小，滴定反应的平衡常数Kt（= 1/KSP）越大，反应完全程度越大，则突 跃范围越大。
小结
强酸强碱滴定： 浓度越大，突跃范围越大； 强碱滴弱酸： 浓度越大，突跃范围越大； Ka越大，突跃范围越大； 沉淀滴定： 浓度越大，突跃范围越大； Ksp越小，突跃范围越大。
银量法
1.The Mohr method莫尔法 2.The Volhard method佛尔哈德法 3.The Fajans method法扬司法
第6章 沉淀反应及其应用
6.1 难溶电解质的溶度积 6.2 溶度积原理的应用
6.3 沉淀反应在分析化学中的应用
6.1.1 沉淀-溶解平衡和溶度积常数
任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程
如:
溶解
AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
沉淀
K
sp
c( Ag ) c
c(Cl ) c
但难溶电解质溶液较稀，盐效应对其溶解度的影响较 小，计算中常忽略其影响。
6.2.2 分步沉淀
概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别 先后沉淀的现象。
例：在含有0.01mol·L-1 KI和0.01mol·L-1 KCl的溶液中，逐滴加 入AgNO3溶液，试计算开始产生AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3 浓度。
Cl –离子开始沉淀时，I –离子是否已经沉淀完全？
6.2.3 沉淀的转化
概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另 一沉淀的反应。
例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀， 问Na2CO3的最初浓度应为多少？
一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转 化为溶解度较小的物质，两沉淀的 相差越大，沉淀 越易转化
6.2.4 沉淀的溶解
Qi< ，沉淀溶解
(1) 加入适当的离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一 种离子生成难离解化合物 (2) 生成配合物
(3) 氧化还原反应
欲使0.10 mol ZnS或0.1 mol CuS溶解于1L盐酸中,所 需盐酸的最低浓度是多少?
6.3 沉淀反应在分析化学中的应用 重量分析 沉淀容量分析
(1) 使难溶电解质溶液的Qi>Ksp，离子将以沉淀形式
析出
(2) 当溶液中离子c≤110-6 mol.L-1，可认为该离子已
沉淀“完全”
A solution is 20mL,0.002 M in Na2SO4. Could precipitation form as 10mL,0.020 M BaCl2 is added to the solution? (BaSO4 Ksp=1.08×10–10)
= 3.5 ×10－6
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∴ pAg = 5.54
⑵当达到化学计量点时，RE = 0 C Cl－ = C Ag + = (Ksp)1/2
∴P Ag = 4.88
⑶当滴定到RE=+0.1 %,即V AgNO3消耗 20.02 mL ，这时Ag+过量
C Ag+ =
= 5.0×10－5
∴P Ag = 4.30
水中的溶解能力。此处溶解度s 的单位用mol.L-1，故
称为摩尔溶解度。
AmBn(s) mAn (aq) nBm (aq)
K
sp
(
AmBn)
cm
(
An
)cn
(Bm
)
换算公式小结
6.1.2 溶度积原理
对于化学反应，我们可以比较反应商Qc与化 学平衡常数Kc的大小判断该反应进行的方向。同
理，在沉淀溶解平衡中，可据此判断沉淀溶解平 衡的方向。
以滴定百分数或滴定剂 体积为横坐标，以pAg或pX 为纵坐标作图，所得曲线即 为沉淀滴定的滴定曲线。
影响沉淀滴定突跃范围大小的因素 ——浓度和KSP
(1)在RE = ±0.1 %内,发生pAg或是 pCl 突 越；
P Ag：5.54→4.88→4.30，△ P Ag = 1.24
(2)浓度越大，则滴定的突跃范围越大；