光声光谱原理与色谱原理的分析比较

光声光谱原理与色谱原理的对比分析

一、光声光谱学（PAS，Photo Acoustic Spectroscopy）简介

光声光谱学是以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。它是光谱技术与量热技术结合的产物，是20世纪70年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。

简史：1880年A.G.贝尔发现固体的光声效应，1881年他又和J.廷德尔和W.K.伦琴相继发现气体和液体的光声效应。他们将气体密封于池子里，用阳光间断照射池中样品，通过接到池上的一个听筒听到了某种声响。

20世纪60年代以后，由于微信号检测技术的发展，高灵敏微音器和压电陶瓷传声器的出现，强光源(激光器﹑氙灯等)的问世，光声效应及其应用的研究又重新活跃起来。对大量固体和半导体的光声研究发现，光声光谱是一种很有前途的新技术。

原理：用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，样品吸收光能，并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热，从而导致介质产生周期性压力波动﹐这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。若入射单色光波长可变﹐则可测到随波长而变的光声信号图谱，这就是光声光谱。

在气体分析的应用中，入射光为强度经过调制的单色光，光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器，内放样品和微音器。微音器应该很灵敏，对于气体样品，适宜的微音器配以电子检测系统可测10-6℃的温升或10-9焦／（厘米3·秒）的热量输入，能达到很高的灵敏度。

应用：由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光﹑散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适用于测量高散射样品﹑不透光样品﹑吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体﹑粉末﹑胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声技术是无机和有机化合物﹑半导体﹑金属﹑高分子材料等方面物理化学研究的有力手段，在物理﹑化学﹑生物学﹑医学﹑地质学方面得到广泛应用。

七十年代初，Rosencwaig就曾将光声光谱技术应用于薄层色谱分析，1974年光声光谱开始用于气相色谱检测，1981年与液相色谱相结合。由于激光光源可聚焦成细小光束，适用于小体积，短光程的测量体系，这种优良特性为光声光谱的微池检测提供了可能性。

成立于1994年的英国kelman（凯尔曼）公司在2003年研发生产的基于光声光谱测量技术的Transfix、Multitrans等变压器油中溶解气体及微水在线监测系统，符合IEC 60599:1999、IEEE C57.104-1991等国际相关标准。是世界上第一家将光声光谱技术应用在变压器油中溶解气体在线监测的设备生产商，到目前为止，它已经在国内取得了近200套的业绩，为变压器的安全运行提供了可靠的保护。

二、气相色谱学（GC，Gas Chromatography）简介

简史：色谱分析的名称起源于色谱分析方法的发现过程。1906年俄国植物学家茨维特（Tswett.M）在研究植物叶绿素的成分时第一次发现此原理。后来不仅用于分离有色物质，还用于分离无色物质，并出现了种类繁多的各种色谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相：不动的一相，称之为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。

色谱一词，可简单的解释为分离，只是比萃取、蒸馏等分离技术效率更高而已。当这种分离技术与高灵敏度的检测技术结合在一起后，使得色谱技术发展成为几乎可以分析所有已知物质，成为各学科领域都普遍应用的重要的分析技术。

色谱法中的流动相若为气体，则称为气相色谱（Gas Chromatography）法。

应用：国外最早在20世纪80年代初由日本关西电力和三菱电机公司采用色谱分离技术研制出“变压器油中气体自动分析装置”，并投入现场使用。我国在20世纪的90年代也开始研制在线色谱监测装置。

目前在国内使用较多的基于色谱法的进口品牌有美国Serveron公司的Truegas、TM8等，加拿大加创公司的C202-6等。国内也有河南中分、宁波理工等公司在生产同类产品。

三、采用PAS与采用GC测量原理的监测系统的常规对比

1、采用PAS测量原理的系统结构简单可靠，而采用GC测量原理的系统结构相对复杂。因此前者的系统可靠性更高。

以kelman公司生产的Transfix为例，Transfix的核心部件就是采用动态顶空法的脱气模块和采用PAS原理的光声光谱测量模块。在动态顶空室经过高效脱气分离后的混合气体直接进入光声室，由光声光谱测量模块进行检测，不需要组分分离模块。为了保证部件的可靠和测量精度，其光声光谱模块的核心部件都是在丹麦的生产基地手工制造。

采用GC测量原理的系统的性能主要取决于油气分离模块、组分（色谱）分离模块，气体检测模块的性能。而实现组分分离也是在线色谱的核心，如果将组分分离单元定义为从气室至检测室的全部气路，那么至少有组分分离度和进样量两项指标直接影响了系统的性能。组分分离度指的是各组分的保留时间差；而进样量则指的是测量时实际进入色谱柱的混合特征气体的总量。良好的组分分离度要求各组分都可以得到很好的分离，而进样量的一致性则对测量结果影响较大。由于色谱柱的柱温对进样量有直接的影响，所以保持色谱柱分离系统温度的一致性有利于保证测量结果的准确性。对柱温的精确要求以及对高精密气路切换的要求等极大地增加了系统的复杂性，导致了系统可靠性的降低。

总之：系统结构的复杂和不稳定性成为制约系统可靠性的瓶颈。

2、采用PAS测量原理的系统测量技术先进，代表了未来变压器油中溶解气体及微水在线检测的发展趋势，其市场份额越来越大。而采用GC测量原理的系统在早期应用得更为普及。与目前进口的知名品牌相比，前者的测量精度更高，重复性好，乙炔的最低测量下限超过了国家标准，而后者的测量精度相对较低。

注：国家标准要求在330KV或以上电压等级的变压器的乙炔注意值是1ppm，220KV 或以下电压等级的变压器的乙炔注意值是5ppm。美国Severon公司生产的TM8系统的测量精度则刚刚达到国家标准。而英国kelmlan公司生产的Transfix系统的测量精度达到了0.5ppm。