环境化学第6章受污染环境的修复

无论是超级积累植物，还是植物稳定及植物挥发中的植物，
对重金属的毒害都具有忍耐机制，统称为耐性植物。耐性植物 分为基因型和生态型两类。植物耐金属毒害的机制复杂多样， 包括细胞壁钝化、跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、螯 合、合成逆境蛋白、生产乙烯。其中最主要、最普遍的机制是
通过诱导金属配体的形成，形成金属配体化合物。
隐患，无二次污染，不会使污染转移；
（4）生物修复可与其他处理技术结合，处理复合污染； （5）降解过程迅速，处理费用低。
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6.1 微生物修复技术
6.1.4 生物修复的优缺点 2、缺点
（1）不是所有污染物都适用于生物修复；
（2）有些化学品经微生物分解后，其产物的毒性和移动性比 母体化合物反而增加； （3）生物修复是一种科技含量较高的的处理方法，它的运作 必须符合污染地的特殊条件；
6.2.2 植物修复重金属污染的主要过程和机理 1、植物修复重金属污染的主要过程
根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分
为三种类型。 （1）植物提取 植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中
吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后 收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中
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6.3 化学氧化技术
6.3.2高锰酸钾氧化法 1、性质简介
高锰酸钾是一种常用的氧化剂，高锰酸钾在酸性溶液中具有很
强的氧化性，反应式为 MnO4- + 8H+ + 5e-= Mn2+ + 4H2O 其标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中氧化 性比在酸性溶液中低得多，反应式为 MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OHE0=0.588V
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6.2 植物修复技术
（3）植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中一
些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气
态物质，释放到大气中，目前这方面研究最多的是类金属元素 汞和非金属元素硒。
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6.2 植物修复技术
6.2.2植物修复重金属污染的主要过程和机理 2、植物耐受重金属毒害的机制
6.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理 1、直接吸收
有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植
物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织贮藏， 也可代谢或矿化为水和二氧化碳等，或随植物的蒸腾作用排出 植物体。
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6.2 植物修复技术
6.2.3植物修复有机污染物的过程和机理 2、植物分泌物的降解作用
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6.3 化学氧化技术
6.3.4过氧化氢及Fenton氧化技术
1、性质简介
(1)过氧化氢单独氧化
①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；
②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体; ③与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓； ④无二次污染，能满足环保排放要求； ⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。
植物的根系根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约
占植物年光合作用的10%~20%。植物产生的各种天然有机物 或酶类，可以促进有机污染物在植物体内发生生物降解。
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6.2 植物修复技术
6.2.3植物修复有机污染物的过程和机理 3、增强根际微生物降解
直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际，植物根系
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6.3 化学氧化技术
6.3.2高锰酸钾氧化法 2、氧化有机污染物的机理
高锰酸钾参加氧化反应的机理相当复杂，且反应种类繁多，影
响反应的因素也较多。对同一个反应，介质不同，其反应机理
也可能不同。如高锰酸根离子与芳香醛的反应，在酸性介质中
按氧原子转移机理，而在碱性介质中在按自由基机理进行；另 外某一个反应有时也很难用单一的机理来说明，如高锰酸根离
自由基生成，促进氧化反应；
D：土壤腐殖质会消耗部分氧化剂，与污染物竞争，降低其去除率。
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6.3 化学氧化技术
6.3.3臭氧氧化技术
2、臭氧氧化有机污染物的机理
（1）臭氧分子直接氧化反应 臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子的距离相等，在分子 中有一个离域π键，臭氧分子的特殊结构使得它可作为偶极试剂、亲电试剂和 亲核试剂。 （2）自由基反应 臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是.OH自由基，与污 染物反应。
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6.1 微生物修复技术
6.1.2影响微生物修复效率的因素 1、营养物质
微生物分解的有机污染物一般利用有机污染物的碳源，但
是微生物将有机污染物转化为自身增长的生长物质，还需要其 他营养元素。典型的细菌细胞组成为50%碳、14%氮、3%磷、 1%硫、0.2%铁、0.5%钙、镁和氯。
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6.1 微生物修复技术
壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。它
包括自然和人为条件下的降解和无害化过程。 强化生物修复： 人为修复工程一般采用有降解能力的 外源微生物，用工程化手段来加速生物修复的进程，这 种在受控条件的修复又称强化生物修复或工程化的生物
修复。强化生物修复技术常采用的手段有生物刺激和生
物强化两种。
环境因素指的是土壤颗粒的性质（有机质及黏土含量等）
及介质条件（酸碱度、温度、湿度、空隙率）。有机质含量及 结构决定着污染物的吸附特性，从而决定其微生物降解的生物 可利用性，进入到有机质致密的刚性结构中的污染物很难再返 回到土壤颗粒表面或土壤溶液中，被微生物利用，这种现象被
称为不可逆吸附。
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6.1 微生物修复技术 6.1.2影响微生物修复效率的因素 5、微生物的协同作用 在自然界，多数生物降解过程需要两种或更多种 类微生物的协同作用才能完成。
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6.3 化学氧化技术
6.3.4过氧化氢及Fenton氧化技术
1、性质简介
过氧化氢是一弱酸性的无色透明液体，它的许多物理性质和水
相似，可与水任意比例混合，过氧化氢的水溶液也叫双氧水。 当过氧化氢的质量分数达到86%时，要适当进行其安全处理， 防止爆炸。在处理污染物时，一般使用35%的过氧化氢。
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6.3 化学氧化技术 过氧自由基反应的一般过程为：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+
（1）
（2）
Fe2+ + HO• → Fe3+ + OHFe3+ + HOO• → Fe2+ + O2 + H+ Fe2+ + HOO• → Fe3+ + HO2HO• + H2O2 → HOO•+ H2O HOO• + H2O2 → HO•+ H2O + O2
第六章 受污染环 境的修复
—Department of Environmental Science and Engineering—
主要内容
微生物修复技术
植物修复技术 化学氧化技术 电动力修复 地下水修复的可渗透反应格栅技术 表面活性剂及共溶剂淋洗技术
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6.1 微生物修复技术
6.1.1概述 概念：微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土
2、电子受体 微生物的活性除了受到营养盐的限制外，土壤中污染物氧
化分解的最终电子受体的种类和浓度也极大地影响着污染物降
解的速率和程度，微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三 大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝 酸根、硫酸根和碳酸根）。
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6.1 微生物修复技术
6.1.2影响微生物修复效率的因素 3、污染物的性质
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6.1 微生物修复技术
6.1.3 强化生物修复的主要类型 1、原位强化修复技术
原位强化修复技术生物强化法、生物通气法、生物注射法、
生物冲淋法及土地耕作法等。 2、异位生物修复 异位生物修复主要包括堆肥法、生物反应器处理和厌氧处理。
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6.1 微生物修复技术
6.1.4 生物修复的优缺点
1、优点 （1）生物修复可现场进行，这样减少了运输费用和人类直接接触污染物的的机 会； （2）常以原位方式进行，这样可使对污染位点的干扰和破坏达到最小； （3）生物修复使有机物分解为二氧化碳和水，可以永久地消除污染物和长期的
分泌的一些物质和酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还 向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生 长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生 物降解作用增强。
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6.3 化学氧化技术
6.3.1概述
化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，
转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和环境水体中的污 染。氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有效性 较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过 氧化氢和Fenton试剂，它们已在修复过程中被广泛应用。
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6.2 植物修复技术
6.2.1 概述 植物修复技术直接利用各种活体植物、通过提取、降解和固定
等过程清除环境中的污染物，或消除污染物的毒性，可以用于
受污染的地下水、沉积物和土壤的原位处理。 植物修复去除污染物的方式有四种： （1）植物提取；（2）植物降解； （3）植物稳定；（4）植物挥发。
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6.2 植物修复技术
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6.1 微生物修复技术
6.1.1概述 从生物修复实施的场址，可以将微生物修复分为：
原位生物修复：在污染源的原点进行，不挖出或抽取需要修
复的土壤及地下水，采用一定的工程措施，利用生物通气、生 物冲淋等一些方式进行。 异位生物修复：需要挖掘土壤或抽取地下水，将污染物移到 临近地点或反应器内进行。
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6.3 化学氧化技术
2、反应路径及影响因素 （3）Fenton试剂 土壤中的腐殖质会从以下几个途径造成正负两方面的影响，哪种过程占 主导还没有定论。
A：土壤有机质影响污染物的吸附；
B：腐殖质可能影响过氧化氢的分解途径； C：腐殖质含有大量的醌类等电子传递体系，可促进Fe3+向Fe2+转化，加快
（3）
（4） （5） （6） （7）
6.3 化学氧化技术
6.3.4 过氧化氢及Fenton氧化技术
2、反应路径及影响因素
（2）Fenton试剂
Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，因此对环境条件
要求比较苛刻。下面是影响Fenton反应的主要条件。 A：pH的影响—酸性 ； B：H2O2的浓度影响----最适； C：催化剂浓度的影响---最适；D：反应温度的影响
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6.2 植物修复技术
§6.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理 植物去除有机污染物的机理主要有：
直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发
释放； 根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化； 根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的 矿化。
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6.2 植物修复技术
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6.3 化学氧化技术
6.3.4过氧化氢及Fenton氧化技术 2、反应路径及影响因素
（1） Fenton试剂
过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton)试剂，具有极强
的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子
作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高 的氢氧自由基，其具有很强的氧化能力。氢氧自由基可进一步 引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机 质达到矿化。
重金属含量降低到可接受的水平。As---蜈蚣草
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6.2 植物修复技术
（2）植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加
土壤中有毒金属的稳定性，从而减少重金属向作物的迁移，以
及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。 其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。 印度芥菜---六价铬还原为低毒的三价铬
对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。对于系
列污染物，如多环芳烃，其微生物降解性随着分子的增大而增 大。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决 定微生物修复技术是否适用的关键。另外污染物其他性质也很 重要，如挥发性。
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6.1 微生物修复技术
6.1.2影响微生物修复效率的因素 4、环境条件
子与烃的反应，反应过程中发生了氢原子的转移，但产物却生
成了自由基，故反应过程中又包含了自由基反应。
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6.3 化学氧化技术
6.3.3臭氧氧化技术
1、性质简介
臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝
色气体，臭氧具有极强的氧化性能，在酸性介质中氧化还原电 位为2.07V，在碱性介质中为1.27V，其氧化能力仅次于氟，高 于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内 自行分解，没有二次污染，因此是理想的绿色氧化剂。