第一章 液体-溶液界面

而处于表面上的分子则不同，由于气相密度小，表面分子受液体内部的吸引力要 大于外部气体分子对它的引力，所以表面层分子受到一指向内部的合力。
表面张力（surface tension）
液膜自动收缩实验：
将一含有一个活动边框的金属线框架 放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在 下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力 作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
T
s

T
A, p,nis
显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的
可逆功和可逆热（ QR T S ）。扩展表面时，为使体系
温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使 T下降。
由于右方两项均为正值，因此
U s

A
T , p,nis
欲保持液膜则必须施一适当大小的外 力于活动边上。（假设：金属丝与边框的摩擦力忽
略不计）
这个现象说明液体表面存在收缩力。
如果在活动边框上挂一重物，使重物
质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F= （W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方
向相反，则金属丝不再滑动。
这时
F 2 l
代表液体的表面张力系数，即垂直通过液体表 面 上任一单位长度与液面相切的力, 简称表面张力 （surface tension ）。是液体基本物化性质之一， 通常以mN/m为单位。
表面熵和表面总能
表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面
积时熵的增量。由dFs = -SsdT+ dA = dGs 可得
Ss


S A
T
,
p
,ni




T
A, p,ni
上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定
的表面熵值。
已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在 一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到 表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起 熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的 结果。
表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内
能的增量。即 U

A
T , p,nA
对吉布斯界面，有Vs=0, ns=0, 根据 dUs = TdSs + dA
因此
U s

A
T , p,nis

T

S s A
T , p,nis



即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律 比较，表面总能为表面功和表面热的加和。
表面张力与温度的关系
温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质பைடு நூலகம்可得：
(
S A
)T
,
P
,nB

(

T
)
A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。
������ Gibbs---相界面 把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的数学平面。此表面无厚度
及体积，称之为Gibbs表面。将α、β相性质均不变的扩展至此界面，由此求算 出溶质(或溶剂)的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸附量（表面过剩 量）。
表面热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γdA一项,即:
从上述诸式可得



U s A
S s ,V snis


H s A
S s , p,nis


∂FAss A
T ,V snis


G s A
T , p,nis
表面自由能模型
1、若在等温、等压、恒组成条件下对 Fs, Gs 的微分式进
第一章 溶液(液体)的表面
表面和界面 (surface and interface)
1.1 液体的表面 1.1.1 表面张力和表面自由能 1.1.2 表面热力学基础 1.1.3 弯曲液体表面的一些现象 1.1.4 液体表面张力的测定方法
1.2 溶液的表面 1.2.1 溶液的表面张力
表面和界面 (surface and interface)
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二 组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张 力。当第二组分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用 则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第 二种情况。
表面自由能和表面张力的微观解释
附放热），因此γ减小 c) p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低
以上三种情况均表明， p增加，γ减小
但从有关公式可知 上式表明，p增加，γ增加


p
T , A


V A
T , p
实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。 但在另一些情况下，p增加，γ增加。
Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）
式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液
体，k =2.2×10-7 J·K-1 。
影响表面张力的其它因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的作用力
的大小，一般作用越强，表面张力越大。
积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增加。
dG = -SdT + VdP + γdA 注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能的增加。 在恒温恒压条件下：
dG = γdA γ = △G/A
故表面张力γ：为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其
为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用单位：J/m2
表面自由能和表面张力的微观解释
从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分 子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度 将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面 上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力 占优势。
1.1.3 弯曲表面下的附加压力
1. 在平面上
由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场 之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这 一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表 面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。
换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分 子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因 此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面 的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由 能的原因。
研究以AB为直径的一个环作为边 界，由于环上每点的两边都存在表面 张力，大小相等，方向相反，所以没 有附加压力。
设向下的大气压力为Po，向上的 反作用力也为Po ，附加压力Ps等于
行积分，可得
FAs s pV s A
i nis
G s A
i nis
G s FAs s PV s
可见，上面两式实际上是等效的。
另一方面，当不考虑界面贡献时：G, ini
比较两式可得：
Gs
,
G

A
可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由
由于U、H、F、G、S、V均为广度量，因此
d U U U s Td S S S s Pd V V V s
id n n ns dA
dU TdS PdV idn dU TdS PdV idn dU s TdS s PdV s idns dA
dU = dQ +dW = TdS - PdV +Σμidni +γdA dH = TdS + VdP +Σ μidni +γdA dF = -SdT - PdV +Σ μ idni +γdA dG = -SdT + VdP +Σ μ idni + γdA
恒定所有强度变数条件下，积分上式: G =Σ μ ini +γA 在不考虑界面贡献时: G’=Σuini
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张力大小 相等方向相反，所以线圈成任意形状可在 液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧
张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成 (b)
一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面 张力的存在。
表面张力的一些规律
表面张力与分子间作用力密切相关
1. 极性物质的 >非极性物质 2. 结构相似时，分子量越大， 越高 3. 芳环或共轭双键一般>饱和碳氢化合物 4. 一般有机液体的 在20-50 mN/m 5. 水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 6. 熔盐及液体金属 最高。Hg 486.520,
可知：
γ = (dU/dA)S.V.ni = (dH/dA)S.P.ni = ( dF/dA)T.V.ni = ( dG/dA)T.P.ni
即：表面自由能在不同条件下分别等于增加单位面积时体系 内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。
也可以把上述包含界面的体系等效为由两个均匀的体相 、和界面s组成的体系
综上所述：
液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力 学方法研究液体表面性质时所用的物理量。
1.1.2 表面热力学基础
两种表面的假设模型
������ Guggenheim ---界面相 把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的一相。此表面有一定的厚
度及体积。α相→β相性质的所有变化均在界面相中发生。当用热力学处理时， 除了与A相关项外，其处理方法与体相类似。
能的过剩量。这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。
表面自由能模型
2、若采用吉布斯界面模型（几何面），且体系为纯液体。 则有： Vs=0, ns=0 dUs = TdSs + dA = dHs dFs = -SsdT+ dA = dGs 恒温恒压下： = Gs/A =Fs/A
可见，对纯液体， 是单位面积等效表面所具有的自由能。
故γ = (G - G’)/A 即：相同数量分子处于表面上的单位面积自由能与处于 体相单位面积自由能之差。
表面自由能
由：
dU = dQ +dW = TdS - PdV +Σμidni +γdA dH = TdS + VdP +Σ μidni +γdA dF = -SdT - PdV +Σ μ idni +γdA dG = -SdT + VdP +Σ μ idni + γdA
Fe 18801550, He 0.3651K
表面自由能
从能量角度研究液体表面自动收缩现象：
当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于 内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上 分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。
表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒定T，P下，体系增加单位表面
(金属键) > (离子键) > (极性共价键) > (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）压力的影响
压力的影响
压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压 力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑
a) p增加，两相间密度差减少，γ减小 b) p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸
l : 是滑动边的长度，单位为m, 因膜有两个面，所 以边界总长度为2l，
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用
表示，单位是N·m-1。
表面张力的实验证实
如果在金属线框中间系一线圈，一起
浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液 膜。
气-液界面, 表面
1.1 液体的表面
1.1.1 表面张力和表面自由能
液体表面最基本的特性是趋向于自动收缩。 当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。 而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液 体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。
例如： 水银珠 叶子上的水珠
为什么？？
因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同（所受力不同）。 考虑一种液体与蒸汽平衡的体系，在液体内部每个分子所受周围分子的吸引 是各向同性的，彼此互相抵消。故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。