波谱解析——紫外光谱
紫外光谱
6 ． 增 色 效 应 （ hyperchromic effect ） 和 减 色 效 应 （hypochromic effect） 增色效应：由于化合物结构改变或其他原因使吸收强 度增强的效应，也称浓色效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应，也称淡色效应。
四、吸收带类型和影响因素 （一）吸收带类型
第一章 紫外吸收光谱（UV） Ultraviolet Absorption Spectra
教学要求： 1、掌握紫外吸收光谱的基本原理，电子跃迁类型、 影响位移的因素及有关术语。 2、熟悉吸收光谱与分子结构的关系。 3、了解紫外光谱在有机化合物结构测定中的应用。
第一节 紫外吸收光谱的基础知识
一、紫外-可见吸收光谱的产生
★ 三、含共轭体系的分子
1、 共轭烯类化合物的紫外光谱
一般把共轭体系的π →π *吸收带称为K带。K带 对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且 摩尔吸光系数也高一般ε max>10000。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚 至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度 也增大。 π*2 π* π*1 π π2
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大，强吸收 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
图示
back
3．生色团（发色团）(chromophore)： 产生紫外或可见吸收的不饱和基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 等 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
(波普解析)有机化合物波谱解析
30
第二节 紫外光谱的基本知识 一、 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道
33
34
分子轨道的种类
(1) 原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道
35
(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道
• 吸收光谱特征： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收
43
（2）数据表示法
例如λ 溶m剂a2x 37nm(ε104) 或λ 2溶m3剂a7xnm(lgε4.0)
常用术语
生色团（发色团）：分子结构中含有π电子的基团 产生π→ π* 跃迁和（或）n→ π*跃迁 跃迁，E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— ； —NO2
物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察 物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = acl
A 为吸光度(光密度), a为吸光系数, l 为吸收池厚度, c 为溶液的浓度。
29
•若溶液的浓度以mol L-1为单位时， Lambert-Beer 定律的吸 收系数(a) 表示，单位为L mol-1 cm-1，即摩尔吸光系数。 •对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度 (g/100ml)，相应的系数称为百分吸收系数，以E1%1cm表示。 •以摩尔吸收系数 用得最普遍。
三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
39
第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
紫外光谱
• n，原子上未成键电子对形成的轨道
21
1.2 分子轨道的种类
• 一个化合物分子中可能同时存在σ，π， n三种类型的价电子，如甲醛：
22
1.3 电子跃迁的类型
E
23
电子跃迁与光子能量的关系
紫外光谱适用于在200-400 nm区域有吸 收的不饱和分子体系，特别是具有共轭 结构的化合物。
UV光谱，含共轭双键的UV光谱，芳香化 合物的UV光谱。 2、有机化合物的定性鉴定。
16
第一节 紫外吸收光谱的基本知识
17
1.1紫外与可见光波波长范围
• 电磁波 10-9m
10-6m
10-3 1 m
103m
1 nm 200 nm 400 nm
700 nm
• 紫外光的波长范围：1- 400 nm
• 远紫外区(1-200 nm)、近紫外区(200-400 nm)
溶剂极性增加，π →π*跃
迁红移
45
(2) 溶剂pH的影响
• 测定酸性、碱性或两性物质时，pH影响大
E2吸收带 B吸收带 苯酚（酸性） 210 nm 270 nm 苯酚（碱性） 235 nm 287 nm
E2吸收带 苯胺（中性） 230 nm 苯胺（酸性） 203 nm
B吸收带 280 nm 254 nm
在近紫外区，可能会对样品测试产生干扰。
47
第二章 紫外光谱 (Ultraviolet spectra, UV)
广州医科大学药学院药物化学教研室A1-525 王玉青 博士
yqwsysu@
48
1、紫外吸收光谱的原理：UV光谱的产生， 分子轨道与跃迁类型，发色团、助色团和 吸收带等。
IR1
分子能级图
E电 =1 ~ 20ev λ = 0.06 ~1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 = 0.05 ~1ev λ = 25 ~1.25m 红外吸收光谱 E转 = 0.005 ~ 0.05ev λ = 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
红外光区划分
近红外(泛频） 近红外 泛频） 泛频 (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 中红外(振动区) 中红外(振动区) 振动区 (2.5~25 m) 远红外(转动区 远红外 转动区) 转动区 (25-1000 m) 分区及波长范围
1.样品要求： 纯度＞98% 。 样品应不含水分。 2.测定方法： 测定IR光谱的样品可以是液、固、气状态。 固态样品：常用压片法、糊剂法或薄膜法制样测定。 液态样品：液态样品可注入吸收池内测定。 气态样品：一般灌入特制的气体池内测定。
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 应用范围广：除单原子分子及单核分子外， 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎 所有有机物均有红外吸收； 所有有机物均有红外吸收； 分子结构更为精细的表征： 谱的波数位置、 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 定量分析； 4）定量分析； 气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 分析速度快； 6）分析速度快； 与色谱等联用（GC具有强大的定性功能。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
弯曲振动
– 对称弯曲振动 – 不对称弯曲振动
所以，多原子分子的振动类型可分为两大类：
伸缩振动（υ） 弯曲振动（δ） 面内弯曲振动(δi. p) 剪式振动(以δs表示) 平面摇摆(以ρ表示) 面外弯曲振动(δo.o.p) 非平面摇摆(以ω表示) 扭曲振动(以τ表示) 对称与不对称弯曲振动 其中，以对称伸缩、不对称伸缩、剪式振动、 其中，以对称伸缩、不对称伸缩、剪式振动、非平面摇摆 出现较多。 对称伸缩(以υs表示) 不对称伸缩(以υas表示)
波 谱 解 析
波谱解析(Spectroscopic analysis )第一章紫外光谱4学时第二章红外光谱6学时第三章核磁共振氢谱6学时第四章核磁共振碳谱4学时第五章二维核磁共振谱第六章经典质谱技术6学时第七章现代质谱技术4学时第一章紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy)电磁波的基本性质和分类：微粒性和波动性→波粒二象性波动性有关的关系式：吸收光谱与能级跃迁：Lambert-Beer Law：分子的能级图E总= E电+E振+E转+E平Lambert-Beer LawA=-lgT=εL C Lambert Beer Law第二节紫外吸收光谱的基本知识分子轨道（molecular orbitals）:概念：分子中的电子能级成键轨道(bonding orbitals)反键轨道(antibonding orbitals) 分子轨道的种类σ轨道 σs 、σs *、σp 、σp *、σsp 、σsp * π轨道 πp 、πp *、πpd 、πpd *、πdd 、πdd * 电子跃迁及类型主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为：σ→σ＊> n →σ＊≥ π→π＊> n →π＊ 紫外光谱图最大吸收波长：λmax 最大吸收峰ε值：εmax 横坐标——波长λ，以nm 表示。
纵坐标——吸收强度，以A （吸光度）或ε（mol 吸光系数）、log ε、T%（百分透光度）表示。
吸收带(i)R 带 [来自德文Radikalartig(基团)]由n-π＊跃迁引起。
或者说，由带孤对电子的不饱和基团产生。
R 带举例：特点： λmax ＞250nm ，εmax ＜100 (ii)K 带[来自德文Konjugierte(共轭)] 由共轭体系的π-π＊跃迁引起。
例如：N=O ¡¡¡¡¡特点：λmax 210－250nm ，εmax ＞10000 (iii)B 带和E 带均由苯环的π-π＊跃迁引起。
波谱解析 第一章 紫外光谱习题参考答案
习题参考答案第一章紫外光谱1.(1) 饱和化合物，吸收在远紫外区，故在近紫外区无吸收峰；(2) 结构可看成乙烯中引入了助色基团甲氧基，吸收波长红移，但吸收峰仍在远紫外区，近紫外区无吸收峰；(3) π→π*跃迁。
氨基为助色团，其孤对电子与苯环发生p→π共轭，所以E带和B带均发生红移，E1吸收位于远紫外区，E2带（230 nm）和B带（280 nm）处在近紫外区。
(4)取代基与苯环形成大的共轭体系，有π→π*跃迁；结构中含有羰基，有n→π*跃迁。
吸收带有K带、B带和R带；(5) 取代基与苯环形成大的共轭体系，π→π*跃迁，主要吸收带为K带和B带；(6) 羰基有n→π*跃迁，为R带吸收。
（该结构的烯醇异构体有K带和R带）(7) 该结构为α,β-不饱和羰基化合物，有π→π*跃迁和n→π*跃迁，吸收带为K带和R带。
2.(1) a为饱和烷烃，仅有σ→σ*跃迁，吸收位于远紫外；b有两个双键，但未共轭，吸收位于远紫外；c为共轭二烯，吸收在近紫外；所以最大吸收波长c>b>a；(2) a为同环共轭双烯，波长最大，c和b相比，结构中多了一个甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；(3) a, c为共轭体系，吸收波长均高于b。
a和c相比，结构中拥有更多的取代甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；3. (1)同环共轭双烯基本值2534个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5计算值283(nm)(3)(4)(5)(6)骈环异环共轭双烯基本值214 4个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5 计算值244(nm)同环共轭双烯基本值253 4个烷基取代+ 4×5 计算值273(nm)直链α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10 计算值225(nm)五元环α,β-不饱和酮基本值202 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×22个环外双键+5×2 计算值246(nm)六元环α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×2 计算值249(nm)(7)直链α,β-不饱和酮基本值2151个烷基γ取代+ 182个烷基δ取代+18×2延长一个共轭双键+30计算值299(nm)(8)无共轭结构，无K带吸收(9)烷基单取代羧酸(β)基本值208β位N(CH3)2取代+ 60计算值268(nm)(10)苯甲酰酮基本值2461个邻位-OH取代+ 71个间位-CH3取代+3计算值256(nm)(11)苯甲酸基本值2301个对位-OH取代+ 25计算值255(nm)4.(1)a.非骈环共轭双烯基本值2173个烷基取代+ 3×5计算值232(nm)b.非骈环共轭双烯基本值2174个烷基取代+ 4×51个环外双键+ 5计算值242(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。
波谱解析复习
第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强.2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用.4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用.5、增色作用:使吸收强度增加的作用.6、减色作用:使吸收强度减低的作用.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.二、选择题1、不是助色团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：DA、ζ→ζ*B、n →ζ*C、π→π*D、n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →ζ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：BA、很强吸收B、强吸收C、中强吸收D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：AA、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：AA、B、C、D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b）A、670.7nmB、670.7μC、670.7cmD、670.7m13、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高AA、ζ→ζ*B、π→π*C、n→ζ*D、n→π*第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动自由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频二、选择题（只有一个正确答案）1、线性分子的自由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、非线性分子的自由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最大的是：DA B C D4、下图为某化合物的IR图，其不应含有：DA ：苯环B ：甲基C ：-NH 2D ：-OH5、下列化合物的νC=C 的频率最大的是：AA B C D6、亚甲二氧基与苯环相连时，其亚甲二氧基的δCH 特征强吸收峰为：A A ： 925~935cm -1 B ：800~825cm -1C ： 955~985cm -1D ：1005~1035cm -17、某化合物在3000-2500cm -1有散而宽的峰，其可能为：A A ： 有机酸 B ：醛 C ：醇 D ：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：C9、 中三键的IR 区域在：BA ~3300cm -1B 2260~2240cm -1C 2100~2000cm -1D 1475~1300cm -110、偕三甲基(特丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm -1 B15~30 cm -1 C 20~30cm -1 D 30cm -1以上第三章 核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合C R OR A C R O H B C R F C R O Cl C D C N R6、自旋裂分7、自旋偶合8、核磁共振9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三角12、双共振13、NOE效应14、自旋去偶15、两面角16、磁旋比17、位移试剂二、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为0~14 。
波谱考点
一、紫外光谱1.郎伯-比耳定理A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = €*c*I2.溶剂极性作用极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失3.作用：推测化合物分子骨架1)200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构(-C=C-C=C-，-C=C-C=O，苯环等），可能为饱和化合物。
2)200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中存在上述共轭结构单元。
3)250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明为芳香族化合物。
4)270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、烯醇等。
5)样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N化合物。
二、红外光谱1.分子的振动造成偶极矩的改变产生红外吸收分子的振动的频率与化学键的强度和原子的质量相关红外光谱通过测定分子中化学键的振动频率来确定官能团下面式子中力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
2.红外活性1)必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱2)极性键通常有红外活性3)对称分子中的非极性键通常没有红外活性或吸收很弱3.振动中偶极矩变化越大，吸收强度越大4.特征吸收频率具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的频率范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。
5.各种官能团的红外吸收位置6.影响红外光谱吸收强度的因素1)极性大的基团，吸收强度大，C=O比C=C强，C=N比C=C强2)使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加3)共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加4)振动耦合使吸收增大，费米共振使倍频或组频的吸收强度显著增加5)形成氢键使振动吸收峰变强变宽6)能级跃迁的几率，v=0→v=2比v=0→v=1能阶大，但几率小，吸收峰弱诱导效应、共轭效应、中介效应（共振效应）、环的张力、空间障碍、氢键、质量效应7.官能团特征吸收位置1)烷烃特征吸收位置2)烯烃特征吸收位置3)烯烃=C-H的面外弯曲振动——判断双键的取代类型4)炔烃特征吸收位置a)炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐b)CC叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐，强度中到弱。
有机化学波谱分析知识要点
波谱分析第一章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。
反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。
2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。
3、Lamber-Beer 定律适用于单色光吸光度：A= lg(I 0/I) = lc透光度：-lgT = bcA ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c ：浓度。
4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n 电子的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
5、λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。
6、电子跃迁的类型：1. σ→σ＊跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E 很高，λ<150 nm （远紫外区）。
2. n →σ＊跃迁：含杂原子饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较大，λ150~250 nm （真空紫外区）。
3. π→π＊跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较小，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更小，λ更大；该吸收带称为K 带。
4. n →π＊跃迁：含杂原子不饱和基团（-C ≡Ｎ，C=O ）：E 最小，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。
7、λmax 的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH 值对光谱的影响：碱性介质中，↑，吸收峰红移，↑3. 极性的影响：π→π＊跃迁：极性↑，红移，↑；↓。
(波普解析)有机化合物波谱解析
总论
5、单晶X射线衍射（X-ray diffraction by asingle crystal ） 单晶X射线衍射分析是一种独立的结构分析方法，不需要
借助其它波谱学方法即可独立的完成被测样品的结构分析工作。
优点：定量给出分子立体结构参数，还能够完成化合物分子相 对构型与分子绝对构型的测定，特别是在有机化合物分子立体结 构中的构型确定、构象分析，以及固体化合物样品的晶型与分子 排列规律，有机分子的异构体（如手性化合物）及其含量测定。
• 红外光谱在天然有机产物的结构研究中除了可用于鉴别化合物 的异同和光学异构体（大多数对映体和外消旋体的固相红外光 谱是不同的）外，它在立体化学研究和官能团的确定中发挥着 重要作用。
如：芳香环: ν1600~1480cm-1
OH:ν>3000 cm-1
C=O : ν1700 cm-1
IR相同者为同一化合物
缺点：要求样品本身能获得晶型良好的单晶。
16
总论
5、单晶X射线衍射 (X-ray diffraction by asingle crystal )
17
第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
18
第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
第一节、吸收光谱的基础知识 第二节、UV的基础知识 第三节、UV与分子结构间的关系 第四节、UV在有机化合物结构研究中的应用
1H-NMR
• 基本参数：化学位移（）用于判断H的类型
•
偶合常数（J）
7
化学位移
1H-NMR
谱图提供的信息：
1）质子个数（积分数目）
2）由J值可知质子与质子的相互关系
3）由值可知质子所处的化学环境及磁环境
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
波谱解析步骤简述
分享：五大波谱解析步骤简述(一) 紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带(K带)位置可估计产生该吸收共轭体系的大小;从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别;从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收(ε近10000或更大)，表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度(ε为200～1000)的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带(ε<100)，则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系;若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
(二)红外光谱1. 解析红外光谱的三要素(位置、强度和峰形)在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基(CH3)：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
波谱解析名词解释
《波谱解析名词解释》药学第一章紫外光谱UV1.助色团：指含孤对电子的杂原子饱和基团，能使发色团的吸收峰长波方向移动，强度增强，这些基团称为助色团。
如—OH，—OR,—NR2,—SR,—Cl,—Br,—I等。
2.发色团：分子中能产生π→π*跃迁或n→π*跃迁的不饱和基团3红移：化学环境的变化使吸收峰向长波方向移动的现象叫做红移。
长移4蓝移：吸收峰向短波方向移动的现象叫做蓝移。
5.增色效应：使紫外吸收强度增加的作用。
6.减色效应：使紫外吸收强度降低的作用。
7.R带：n-π*跃迁引起的吸收带，p-π共轭体系，即带杂原子的不饱和基团如-C=O -NO, -NO2 -N=N-等。
8.K带：-*跃迁引起的吸收带，吸收强，红移B带：苯环的π→π*跃迁产生的吸收带。
UV:是中红外区4000-400cm-1红外光辐射引起分子振动能级跃迁形成的吸收光谱。
主要提供有机分子中各官能团信息和分子整体的特征。
分子吸收光谱:分子选择性吸收一定波长的光，透过样品的该特定波长的光强度减弱或不呈现，这种光谱分子吸收光谱吸收峰（λmax）：曲线上吸光度最大的地方。
吸收谷（λmin）：峰与峰之间吸光度最小的部位。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿。
末端吸收：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。
第二章红外光谱IR1.红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25 m)的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
2费米（Fermi）共振：由频率相近的倍频峰和基频峰相互作用产生，结果使倍频峰的强度增大或发生裂分。
3基频峰：分子吸收光子后从基态跃迁到第一激发态（ν0 →ν1）时产生的谱带。
4倍频峰：从基态跃迁到第二激发态，第三激发时将产生相应弱的吸收峰，即倍频峰。
5指纹区：在红外光谱中，波数在1330~667cm-1范围内称为指纹区6振动偶合效应：当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
有机波谱解析 4、n→π＊跃迁
所需能量较n→σ* 跃迁小。 吸收波长为270～350nm，但跃迁禁阻ε值较小，通常在 100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现
O 非极性
C
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
238 315
237 309
243 305
有机波谱解析
溶剂对芳香族化合物（B带）的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
有机波谱解析 紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
波谱分析紫外
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。ຫໍສະໝຸດ 2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
• （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
• （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或、 不饱和醛、酮）
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
研究生波谱解析紫外光谱
紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电 磁波,发生了价电子的跃迁形成的。 远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
• 价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
0.5 0.4
0.3
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
0.2 0.1 0.0
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
• (Absorption spectra ）
370 420 470 吸收曲线
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有π电子的基团。
第二章 紫外光谱
• 紫外光谱的基本原理 • 仪器装置 • 实验技术 • 紫外吸收与分子结构关系 • 应用
基本原理
• 紫外电磁波谱
• 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电 子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
• 紫外光谱表示方法 • 常见的紫外光谱术语 • 电子跃迁的类型 • 影响紫外吸收的因素
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并
的状态，用T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2……激发态。
有机化合物波普解析 紫外光谱
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
4. 电磁波与光谱区的关系
核与内层 电子跃迁
紫外及可见光谱 价电子跃迁
红外光谱 分子振动与转动
核磁共振谱 核自旋能级跃迁
UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间 有机化合物的UV吸收：200-400nm之间（近紫外）
VIS吸收：400-800nm之间（可见） 真空（远）U V ：4 – 200 n m σ→ σ*跃迁吸收
∨ MS
∨
IR
∨
UV
• 本课程内容，目的及要求：
介绍：四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱 的解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的 结构测定；
• 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物 谱图的特点及应用各谱解析未知化合物。
• 应了解各谱的长处及解决的结构类型； 应用多种谱图，互相取长补短。
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子 光谱。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ε
= 279nm (ε =15)
λ/nm
四、吸收带
1）R带：n π* 跃迁所产生（C=O、N=O、NO2） 250-500nm，吸收很弱，ξ<100。 2）K带：共轭双键的 π π* 跃迁所产生。 210-250nm，吸收强，ξ>10000。 3）B带：苯环的 π π* 跃迁所产生。230-270nm， 吸收弱，ξ=200。为一宽峰，在非极性溶剂中有 精细结构。
2.分子轨道的种类
分为σ,π,n 三种轨道 σ,两个原子的s、p轨道沿键轴方向的重叠（头碰 头），成为成键分子轨道σ，反键键分子轨道σ*； π，两个原子的p轨道垂直于键轴方向的重叠（肩 并肩），成为成键分子轨道π，反键键分子轨道 π *； n，原子上未成键电子对形成的轨道
σ*
n→σ* n→π*
π* n
第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系
1、非共轭有机化合物的紫外光谱
1）饱和有机化合物 ① σ→σ* 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
例：CH4 CH3CH3
λmax= 125nm λmax= 135nm
②. n→σ* 跃迁 分子中含有杂原子 如：S、N、O、X 等的饱和化 合物，由于杂原子上的未共用电子对受激发而产 生的n→σ* 跃迁(禁阻跃迁），吸收波长< 200nm （远紫外区）；同一碳原子上杂原子越多， λmax 向长波方向移动。
E
π→π*
π
σ→σ*
σ
分子轨道电子跃迁能级图
3. 电子跃迁的类型： 有机分子最常见的电子跃迁： σ→σ* π →π* n→σ* n→π* 跃迁所需能量大小顺序： σ→σ* > n→σ* > π→π* > n→π*
二、紫外光谱的产生（电子跃迁）
hc
λ
∆E=hv
∆E=
分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的 跃迁，即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 < 200nm 远紫外区；200-400nm 近紫外区
π4* E ΔE π π* ΔE π 3* π2 π1 π
π*
2）p-π共轭对λmax的影响
使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）， ξmax也增大。
3）超共轭效应对λmax的影响
2、立体效应对λmax的影响
1） 空间位阻的影响
2）顺反异构对λmax的影响
3、溶剂的影响
1）溶剂极性的影响
π*
4）E带：苯环烯键的π电子 π 7900）;
π* 跃迁所产生，
E1(184nm， ξ 约60000 ） E2（204nm，ξ 约 当苯环上有发色团取代，并与苯环共轭时，B带、 E带红移，E2常与K带重叠。
五、 紫外光谱λmax的主要影响因素
1、共轭效应对λmax的影响 1） π -π 共轭对λmax 的影响 有新的成键 和反键轨道 形成； 共轭烯烃
2）共轭不饱和羰基化合物最大吸收位置的计算值
六元环或非环α，β−不饱和酮 位移增量（nm） 同环共轭双键 环外双键（C=C） 延伸双键 39 5 30 基准值 215（nm）
位移增量（nm） 共轭体系上取代基 OCOR OH Cl Br NR2 α：10； β：12；
γ位或更高位：18 αβγδ：6 α：35；β：30；γ：50 α：15：β：12 α：25；β：30 β：95
1）共轭二烯最大吸收位置的计算值
母体： 基准值 位移增量（nm） 同环二烯 延伸双键 环外双键 共轭体系上取代烷基 OR SR Cl Br 217nm 36 30 5 5 6 30 5
H3C H3C
C9H7
母体， 同环二烯烃 取代烷基(5个) 环外双键(3个) 延伸双键
பைடு நூலகம்
253 25 15 30
323nm （ 实测320nm）
π*
~290nm
E ~210nm
n π
n π*跃迁，吸收 强度很弱： ε < 100 ，禁阻跃迁。
脂肪醛的π
π*和n π*跃迁
2、共轭有机化合物
共轭体系的形成使吸收移向长波方向
π*
165nm
π
电子能级 乙烯
π *4 π *3 217nm π2 π1
丁二烯
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移， 吸收强度也随之增大。
波谱解析——紫外光谱
盛荣 主讲
第一章 紫外光谱
吸收光谱与能级跃迁 ΔE=E激发态－E基态＝hν=hc/λ ν= E激发态－E基态/h
激发态
电子能级跃迁
振动能级跃迁
基态
转动能级跃迁
基本知识
一、分子轨道 1.分子轨道概念 分子中电子的运动“轨迹”；用波函数Ψ表示，两 个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位 相相同者重叠成为成键轨道， 用Ψ表示，能量低 于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为反键轨道， 用Ψ*表示，能量高于原子轨道。
2）不饱和脂肪族化合物 ① π→π* 跃迁 （K带）非共轭烯、炔化合物 π→π* 跃迁在近紫外区无吸收 例：CH2=CH2 λmax= 165nm HC≡CH λmax= 173nm
②. n→π* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的π电子 形成p-π共轭，则产生n→π* 跃迁吸收，出现在近紫外区。
Eo
π*
Eo
π*
E
π*
E
n
π
π→π* 跃迁 n→π* 跃迁 π→π* 跃迁，激发态极性强于基态，溶剂极性增加，导 致激发态能量下降大，ΔE减小。 n→π* 跃迁，基态极性强于激发态，溶剂极性增加，导 致基态能量下降大，ΔE增大。
π
n
六、紫外光谱吸收强度（ξmax)的影响因素
1、跃迁几率 跃迁是否允许，或者禁阻，允许跃迁，几率大， 禁阻跃迁，几率小。 2、靶面积的影响 发色团的共轭范围越大， ξmax 越大。
CH2=CH-CH=CH2 λmax= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax= 258nm（35000）
摩尔吸光系数： εmax≥104
共轭烯类化合物λmax峰位的经验规则 Woodward-Fieser规则 以1，3-丁二烯为基本母核，确定吸收波长为 217nm，根据取代基的不同，加入校正值，用于 计算共轭烯烃类化合物K带的λmax。
UV检测范围：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合 物。
三、紫外吸收光谱表示法及常用术语
吸收峰的位置、吸收强度
15 12 9 6 3 200 220 260 280 320 340
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ε，logε，T% 最大吸收波长：λmax 最大吸收峰ε值：εmax 例：丙酮 λmax