工业催化 PPT

三、新型催化剂展望 酶的模拟与人工合成 均相催化剂的负载化
思考题 1. 按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类；比较各类催化 剂的性能特点； 2. 固体催化剂的主要成分及其作用； 3. 新型催化剂的发展方向。
第二章 工业催化剂的制造方法
催化剂制造方法的意义 催化剂与所有化工产品一样，要研究其制备、性质和应用； 但在组成和物理结构上不同于纯化学品。工业催化剂的性 能主要取决于化学组成和物理结构，即使组成相同，但若 制法不同，催化剂结构性能可能会有很大差异，如苯选择 加氢制备环己烷的Ni/SiO2，以超均匀沉淀法制备，可以 使反应的选择性和活性比用其它方法制得的更高。可见， 催化剂的仿制并不容易，这正是催化剂发明的关键所在。 可以说，催化剂制造技术的发明与创新→ 催化剂的发明 与创新 → 化工产品的发明与创新。 本章的主要内容 主要介绍目前应用最广的多相催化剂的传统制法，主要有 沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法和热熔融法等，还 有催化剂制造的各种新方法。
二、沉淀操作的原理和技术要点 金属盐类和沉淀剂的选择；沉淀形成的影响因素； 金属盐和沉淀剂的选择 一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子；但金、铂、 钯、铱等贵金属不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加热驱 赶硝酸得相应的氯化物，它们的浓盐酸溶液即为氯金酸、 氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸，以这种形式提供阳离子。 常用的沉淀剂：氨、氨水及碳酸铵等铵盐。若允许有钠离 子，则可用NaOH或Na2CO 3 。
2.1 沉淀法 本节主要介绍内容：沉淀法类型及基本操作要点（沉淀操 作实践）；沉淀操作的原理（理论基础）和技术要点；沉 淀法制备催化剂的实例。 沉淀法是以沉淀操作为关键步骤，主要用于制备高含量 的非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或载体。其基本 流程为：
沉淀剂
待沉淀离子
沉淀
洗涤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化
此外，还有PH的影响，因沉淀剂是碱性物质，故沉淀物 的形成必然受PH影响，见45页表2-2形成各种氢氧化物沉 淀的PH。 为了避免共沉淀操作时，会得到不均匀的产物，可采用两 种方法使沉淀同时生成：一是将两种盐溶液同时加入到沉 淀剂中；二是把两种原料分别溶解在酸性和碱性溶液中， 再将两溶液混合，如氧化硅-氧化铝的共沉淀可由硫酸铝 和硅酸钠的稀溶液混合制得。 三、沉淀的后处理 沉淀的陈化和洗涤 1）陈化：沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈 化，最简单的操作是沉淀形成后不立即过滤，而是与母液 一起放置一段时间。 对于非晶形沉淀不采用陈化，而晶形沉淀则需要。陈化的 作用主要有：细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上；孔隙结 构和表面积也相应变化；沉淀结构稳定化。 2）洗涤：目的是除去沉淀中的杂质。沉淀中混入杂质的 原因主要有表面吸附、形成混晶和机械包裹。洗涤液为纯 水，包括去离子水和蒸馏水。
第一章 工业催化剂概述
1.1 催化剂在国计民生中的作用 本节先概括催化剂的主要作用，然后以典型的工业过程 为例加以说明 一、 催化剂—化学工业的基石 催化剂是化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品 生产的关键。与能源、材料和信息相关的产业，是当代社 会最大和最基本的三大支柱产业。而石油化学工业与其中 的材料和能源关系密切，与国家的综合国力和人民的生活 水平的高低关系甚大。 催化剂应用的广泛性 应用催化剂具有很大的直接/间接经济效益和社会效益 总之，没有催化剂，就没有近代的化学工业，催化剂是化学 工业的基石。
载体 稳定剂、 抑制剂
提高表面积、耐热性、机械强度，含量大于助催化 剂，是活性组分的分散剂、粘合剂和支载物，见表 1-17
稳定剂与载体相似，抑制剂与助催化剂的作用相反， 见表1-18
2）均相配合物催化剂 3）生物催化剂 二、各类催化剂功能特点比较 多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过 程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。 均相配合物催化剂: 催化机理易于研究和表征；活性大 于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子 多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高， 转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐蚀严重。 生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性 （底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物 的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反应）、反 应条件温和（常温、常压和接近中性的PH下进行）、自 动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动 调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。
单元操作 干燥 中等温度焙烧 高温焙烧
温度范围，℃ 80~300 到600 大于600
烧失重 10~50% 2~8% 小于2%
3）活化：焙烧后的物料，大 多数尚未具备催化剂的活性， 必须用氢气或其它还原性气体，还原成为活拨的金属或低 价氧化物，此操作叫还原或活化。 活化操作大多数在使用厂中进行，有时也在制造厂中进行 预活化或预还原。 四、沉淀法制备催化剂的实例 见51页活性氧化铝制备
干燥、焙烧和活化 1）干燥：用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液。 2）焙烧：干燥后的热处理过程，作用是：通过物料的 热分解，转化为所需要的化学成分；借助固态反应、 互溶、再结晶，获得一定的晶形、粒度、孔径和比表 面积等；让微晶适度烧结提高产品的机械强度。与干 燥有如下不同:
干燥与焙烧的区别
1.2 催化剂若干术语和基本概念 本节介绍的内容：催化剂的定义、特性、类型、组成；各 种催化剂功能特点比较；新催化剂展望。 一、 催化剂定义、特性、类型、组成 催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被消 耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来 加速化学反应的现象。 催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上 可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正 反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性； 催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有2000多种，有 不同的分类方法，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、 均相配合物催化剂和酶催化剂三类。
浸渍法的特点： 1）优点：用即成的外形和尺寸的载体，省略了催 化剂的成型步骤；选择合适的载体，以提供催化 剂所需的物理结构特性；因负载组分多数仅仅分 布在载体表面上，故利用率高、用量少，成本低， 广泛用于贵金属负载型催化剂。 2）缺点：干燥时，活性组分向外表面移动，而使 其浓度降低，甚至载体未被覆盖；焙烧时，产生 废气污染。 浸渍法的原理：因表面张力的作用而产生毛细管 压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在载 体表面上的吸附。 活性组分在载体上的分布情况：有蛋壳型、蛋白 型、蛋黄型和均匀型等。
沉淀形成的影响因素：对晶形和非晶形沉淀，温度、 浓度等因素的影响不同，见下表。
影 响 因 素 浓 度 温 度 搅 拌 加 料 适宜的条件 晶形沉淀 非晶形沉淀
适当稀的溶液中 含有适当电解质的较浓 进行，使沉淀颗 溶液中，使沉淀较紧密 粒较大 较热，70~80℃ 沉淀剂在不断搅 在不断搅拌下迅速加入 拌下缓慢地加入 沉淀剂，使沉淀迅速析 出
蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性，以蒸气的形态将其 负载到载体上。见56页的例子。 三、制备实例 见57页的过量浸渍法和58页的多次浸渍和浸渍沉淀法。
2.3 混合法 一、混合法及其特点 将两种以上的物质机械混合。多组分催化剂在成型前 都要进行此操作。此法操作简单，产品化学组成稳定， 用于制备高含量多组分催化剂，但其分散性和均匀性较 低，可通过加入表面活性剂等方法加以改善。 二、混合法的类型 干混：常用拌粉机和球磨机进行 湿混：多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等 三、制备实例 见59页下湿混法制备固体磷酸催化剂。
催化剂 沉淀法基本流程
一、 沉淀法类型及其操作要点 有单组分沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和超均匀沉淀法 单组分沉淀法：沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分 沉淀物。如氧化铝载体的制备反应如下： Al3+ + OH-→ Al2O3•nH2O↓ AlO2- + H3O+ → Al2O3•nH2O↓ 共沉淀法：两个以上的组分同时沉淀。如低压合成甲醇用 的三组分催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备：将这三种待沉 淀离子的硝酸盐混合液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强 烈搅拌下，在恒定的温度和近中性的条件下，形成三组分 沉淀。再经过后续处理得三组分催化剂。 以上两种方法的缺点：所得沉淀粒度大小和组分分布不均 匀。因为在加料过程中沉淀先后形成，不可避免的存在时 间差和空间差；反应时间、PH值、温度、浓度也会有差 异。以下两种方法在可以不同程度上克服这些缺点。
2.2 浸渍法 本节内容有三部分：概述；浸渍法类型和制备实例。 一、概述 包括浸渍法的操作要点、特点、基本原理、活性组分在 载体上的分布情况。 浸渍法操作：将载体放入含有活性物质（包括助催化 剂）的液体（或气体)中浸渍, 当浸渍平衡后，将剩余 的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相 似的后处理。 常用载体：氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土等，国 内外市场有供应； 常用浸渍液：硝酸盐、氯化物、醋酸盐和铵盐等
二、浸渍法的类型 包括过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、 流化喷洒和蒸气相浸渍； 过量浸渍法：浸渍液体积超过载体可吸收的体积 等体积浸渍法：浸渍液体积等于载体可吸收的体积 多次浸渍法：为提高活性组分的含量而进行重复多次浸渍， 每次浸渍完后，必须干燥和焙烧，以免浸渍上去的物质在 下一次浸渍时又溶解。 因为：浸渍化合物的溶解度小；为避免多组分系统各组分 的竞争吸附，而将各组分按次序先后浸渍。 浸渍沉淀法：先浸渍后沉淀的制备方法，常用于制备某些 贵金属浸渍型催化剂。浸渍液被载体吸收达到饱和后，加 入沉淀剂NaOH溶液，使氯铂酸中的盐酸得以中和，使金 属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。此 法有很多优点，如Cl-易于洗净脱除；活性组分易于还原； 颗粒细；不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物。 流化喷洒浸渍法：浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态 的载体上，适合于流化床反应器用的细粉催化剂。
均匀沉淀法：先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为 十分均匀的体系，再改变条件，如调节温度和时间，逐渐 提高 PH，体系中逐渐生成沉淀剂，沉淀缓慢进行，制得 颗粒均匀、比较纯净的沉淀物。如Al(OH)3的制备。在铝 盐溶液中加入尿素溶化混匀，再加热到90~100℃，此时 溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH-，其反应为： (NH4)CO3+ 3H2O→2NH4+ + 2OH- + CO2 Al3++ OH- →Al(OH)3↓ 超均匀沉淀法：先制成盐溶液的悬浮层（2~3层），再立 即瞬间混合成过饱和的均匀溶液，从而得到超均匀的沉淀 物。如硅酸镍催化剂的制备，顺次将硅酸钠溶液（密度 0.0013 ）、20%的硝酸钠溶液（密度0.0012 ）、含硝酸 镍和硝酸的溶液(密度0.0011 )在容器中形成三层→立即搅 拌形成过饱和溶液→放置数分钟或数小时，形成均匀的水 凝胶或胶冻→自母液分出→水洗、干燥、焙烧→催化剂先 驱物。
催化剂的组成 1）多相固体催化剂：以固-气反应为多，由金属及其氧化 物、硫化物、复合氧化物、固体酸碱盐等构成，以无机物 为基本材质，根据它们的作用不同分为主催化剂、助催化 剂、载体等。
作用
主催化剂
多 相 催 化 剂 助催化剂
催化作用
提高主催化剂的活性、选择性、耐热性、抗 毒性、机械强度和寿命等。又分结构、电子和晶格 缺陷助催化剂，见表1-15和1-16
二、催化剂在各工业过程中的重要作用 合成氨及合成甲醇工业 石油炼制及合成燃料工业 无机化学工业 基本有机合成工业 三大合成工业 合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维三大合成材料是石 油化工的最重要的三大下游产品，有广泛的用途和巨大的 经济价值。 精细化工及专用化学品工业 环境化学工业
绪论
一、催化剂工程的研究内容—关于催化剂的工程问题 催化剂的制造生产； 催化百度文库的评价测试； 催化剂的设计开发； 催化剂的操作使用 二、催化剂工程与其它学科的关系 催化剂工程立足于多学科的交界面上。如经典的催化科 学和化学动力学、化学反应工程（主要研究工业反应 器）、计算机应用化学和表面物理化学等。